硫化镍复合碳纳米纤维的制备及其电催化析氢性能
韦悦 王晟 纪律律
摘要：为提高硫化镍材料的电催化析氢性能，采用静电纺丝、碳化和硫化相结合的方法，制备了NiS纳米颗粒负载于碳纳米纤维的复合材料（NiS@CNFs），并利用多种表征技术分析该复合材料的组成和结构。研究发现：当硫化反应温度为700 ℃时，所制备的NiS@CNFs具有最佳的电催化析氢性能，产生10 mA/cm2的催化电流密度仅需220 mV的过电势。结果表明NiS纳米颗粒与碳纳米纤维的协同效应有利于提高催化剂的电催化析氢性能。
关键词：静电纺丝;硫化镍;碳纳米纤维;电催化;析氢反应
中图分类号：TQ340.6文献标志码：A文章编号：1009265X（2022）03008108
Synthesis of nickel sulfidebased carbon nanofibers for
electrocatalytic hydrogen evolution reaction
WEI Yue， WANG Sheng， JI Lülü
Abstract：
In order to enhance the electrocatalytic hydrogen evolution performance of nickel sulfide materials， a composite material（NiS@CNFs） where NiS nanoparticles are loaded on carbon nanofibers was prepared by combining electrospinning， carbonization and sulfurization processes. The composition and structure of the asprepared NiS@CNFs was analyzed by various characterization techniques. The study found that the NiS@CNFs exhibited optimal electrocatalytic hydrogen evolution performance when the sulfidation reaction temperature was 700 ℃， and a catalytic current density of 10 mA/cm2 could be generated by an overpotential of 220 mV. The study revealed that the synergy between NiS nanoparticles and CNFs can help enhance the electrocatalytic hydrogen evolution performance of the catalyst.
Key words：
electrospinning; nickel sulfide; carbon nanofiber; electrocatalysis; hydrogen evolution reaction
化石能源的不斷消耗带来严重的能源危机和环境污染，开发清洁、高效、低成本的可再生能源是实现绿色可持续发展的关键[13]。氢气作为一种清洁能源载体是理想的化石能源替代品，以水为原料的电解水制氢法是一种清洁、可持续的大规模制备氢气的方法[49]。析氢反应是电解水制氢的关键步骤，实现高效电解水制氢需要高效的析氢催化剂以减小过电势产生的能耗[10]。然而，目前性能最佳的析氢催化剂是铂（Pt）基材料，但Pt极低的地壳储量和高昂的价格限制了其大规模应用[1113]。因此，开发高效、稳定、廉价的非贵金属基析氢催化剂是实现氢能源规模产业化的必要条件。
过渡金属硫化物（Transition metal sulfides， TMSs），由于其具有氢化酶类似的结构特征，被认为是一类优异的析氢电催化剂，近年来，镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）、钼（Mo）、钨（W）基硫化物受到了研究者的广泛关注[1419]。例如：Li等[20]通过复合和掺杂，采用激光钻孔的微结构设计方法，制备了Fe（NiS2/MoS2）/碳纳米管的复合电催化剂，基于碳纳米管与Fe（NiS2/MoS2）之间的协同增强效应实现了不同pH值中的高效电催化析氢。Sarwar等[21]通过超高速（60 s）微波引发法，在石墨烯衬底上直接生长MoS2，制备了MoS2/石墨烯纳米复合材料。利用MoS2和石墨烯的协同作用，这种复合材料具有较低的析氢过电位和较小的Tafel斜率。Gao等[22]研究发现，TMSs的电催化析氢活性取决于其本征催化活性、导电性和活性位点暴露数量，将TMSs与碳纳米材料复合可有效优化催化剂的结构、组成和表/界面特性，提高催化剂的电催化析氢性能。其中，一维结构碳纳米材料与其他结构碳纳米材料相比具有一定的结构优势，其与TMSs的复合材料可在径向提供丰富的活性位点，而在轴向实现快速的电子传输，并相互交织形成三维电催化导电网络。然而，目前大量的研究集中于TMSs与碳纳米管的复合材料，而TMSs与碳纳米纤维复合材料电催化析氢研究却相对较少。
与传统一维结构碳纳米管相比，静电纺丝法制备的碳纳米纤维具有更高的长径比，可以形成连续性的电催化网络体系，从而有效降低接触电阻[2324]。将高活性TMSs纳米颗粒负载在静电纺丝碳纳米纤维载体上，可有效避免TMSs纳米颗粒的团聚，提高催化剂的活性位点暴露数量、导电性和稳定性，从而提高电催化析氢性能[2526]。
基于以上考虑，本文以醋酸镍为镍源，硫粉为硫源，聚丙烯腈为碳源，采用静电纺丝、碳化和硫化相结合的方法，制备了NiS负载于碳纳米纤维的复合材料（NiS@CNFs），并利用多种表征技术对NiS@CNFs复合材料的组成和结构进行了系统地分析，利用电化学工作站对其进行了析氢性能测试。
1实验
1.1材料与仪器
实验材料：四水合醋酸镍（Ni（Ac）2·4H2O，AR，阿拉丁试剂有限公司）;硫粉（S，国药集团化学试剂有限公司）;聚丙烯腈（PAN，合肥思品）;N，N二甲基甲酰胺（DMF，AR，杭州双林化工试剂有限公司）;氢氧化钾（KOH，AR，北京化工厂有限公司）。高纯空气和高纯氩气（99.999%）购自杭州气体有限公司。
实验仪器：ME104E型电子天平（梅特勒托利多仪器有限公司）;853B型磁力搅拌器（上海禾汽玻璃仪器电器有限公司）;LSP021A型注射泵（保定迪创电子科技有限公司）;静电纺丝机（东文高压电源股份有限公司）;真空烘箱（上海实验设备有限公司）;管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）;电化学工作站（CHI660E，中国上海辰华公司）。
1.2结构表征和性能测试
采用扫描电子显微镜（FESEM，ZEISS ALTRA55型，德国卡尔蔡司公司）和透射电子显微镜（TEM，JEM2010 HR型，日本电子株式会社）对材料的形貌结构进行表征。采用BET比表面和孔径分析仪（BET，Quanta Chrome Nova 2200e型，密希尔仪表（武汉）有限公司）对材料的比表面积进行测试。采用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance型，德国布鲁克公司）对材料的晶相结构进行表征。采用X射线能谱仪（EDX）对材料的元素组成和含量进行表征。使用X射线光电子能谱仪（XPS，KAlpha型，美国Thermo Scientific公司）对材料的元素组成和电子价态进行测试分析。使用CHI660E电化学工作站对材料的电催化析氢性能进行测试分析。
1.3实验方法
1.3.1前驅体Ni（Ac）2@PAN的制备
采用静电纺丝法制备醋酸镍掺杂的聚丙烯腈纳米纤维（Ni（Ac）2@PAN）。首先，将0.5 mmol Ni（Ac）2·4H2O和1 g PAN加入9 mL DMF溶剂中，磁力搅拌12 h后形成混合均匀的电纺液。随后，使用5 mL的一次性注射器吸取电纺液，并将注射器固定在注射泵上，在接收滚筒装置上包覆一层铝箔以接收纤维。静电纺丝参数设置为：注射速度为0.25 mL/h，接收距离为20 cm，纺丝电压为13 kV。静电纺丝结束后，将获得的纤维膜放置60 ℃干燥箱内干燥12 h以去除多余的溶剂，即获得前驱体材料Ni（Ac）2@PAN。
1.3.2中间产物Ni@CNFs的制备
将静电纺丝所制备的Ni@PAN放至瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中央，先在空气氛围下以2 ℃/min的速率升温至270 ℃，保温1 h进行预氧化。随后将气氛切换成氩气气氛，以3 ℃/min的速率升温至800 ℃，保温2 h进行碳化。碳化结束后，即获得中间产物负载金属镍的碳纳米纤维复合材料（Ni@CNFs）。
1.3.3NiS@CNFs的制备
将Ni@CNFs和硫粉置于同一个瓷舟两端，并将瓷舟置于管式炉中央，其中Ni@CNFs置于气流下游，硫粉置于气流上游，在氩气气氛下以3 ℃/min的速率升温至700 ℃，保温2 h进行硫化反应。硫化结束后，得到最终产物NiS@CNFs700。作为对比，NiS@CNFs600和NiS@CNFs800分别通过在600 ℃和800 ℃条件下硫化Ni@CNFs制备得到。
1.4电催化析氢性能测试
将4 mg催化剂和80 μL 5%全氟磺酸基聚合物（Nafion）溶液分散在1 mL的4∶1（v/v）水/乙醇混合溶液中，随后将5 μL的催化剂分散溶液滴在玻碳电极表面（负载量约0.26 mg/cm2），并在室温下干燥。将负载了催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，1 mol/L的KOH溶液作为电解液，在三电极体系下对催化剂的电催化析氢性能进行测试。根据能斯特方程ERHE=ESCE+0.059×pH+0.244，在1 mol/L KOH中，ERHE=ESCE+1.05，根据公式可以将电极电位归一化为相对于可逆氢电极（RHE）的电极电位。
采用各种电化学测试技术对催化剂的析氢性能进行测试分析：通过线性扫描伏安法（LSV）测试计算催化剂的析氢过电位，扫描速率为2 mV/s;塔菲尔（Tafel）斜率通过LSV曲线的线性拟合计算得到;电化学阻抗谱（EIS）的频率参数设置为10-2～105 Hz，振幅为5 mV;催化剂的电催化稳定性通过长时间电解进行测试，此外还通过多圈循环伏安（CV）扫描进行，电压区间设置为-0.2～0.2 V，扫描速率为100 mV/s;比电容（Cdl）通过CV曲线图的线性拟合计算得到。
2结果与讨论
2.1NiS@CNFs的形貌和结构表征
图1为碳化后中间产物Ni@CNFs样品和随后不同温度下硫化处理后最终产物NiS@CNFs样品的SEM图。如图1（a）所示，碳化后获得的中间产物Ni@CNFs纤维形貌完整，直径约为280 nm。如图1（b）所示，中间产物Ni@CNFs在600 ℃硫化处理后，纤维形貌保持完整，其直径缩小为250 nm左右。当硫化温度升高为700 ℃时，图1（c）显示纤维尺寸进一步缩小为200 nm，纤维形貌的连续性保持较好，而更小的纤维尺寸则有利于获得更高的比表面积，从而提供更多的催化活性位点。当硫化温度提高到800 ℃时，从图1（d）中可以发现尽管纤维尺寸进一步缩小至160 nm，但是纤维断裂现象较为严重，纤维的断裂将导致接触电阻的提高，从而不利于析氢反应。综合SEM的表征结果，可以发现硫化温度对NiS@CNFs的尺寸和微观结构具有一定的影响，硫化过程除了NiS的形成还伴随碳纤维的进一步高温碳化，随着硫化温度的升高，碳纤维的碳化过程进一步加剧，导致纤维在径向和轴向的收缩力随之增大，从而导致碳纤维直径的逐渐减小。然而，当温度过高，所产生的收缩力超过纤维的承受能力，碳纤维则会发生断裂，断裂增多会破坏纤维整体的连续性，从而增大了接触电阻，导致催化剂的导电性降低。
图2为不同硫化温度下制备的NiS@CNFs样品的TEM图和NiS@CNFs700的HRTEM图。如图2（a）—（c）所示，随着硫化温度的增大，纤维的尺寸逐渐减小，同时NiS纳米颗粒的尺寸逐渐增大。NiS@CNFs700中NiS纳米颗粒在碳纳米纤维内外均匀分散，其颗粒尺寸小于15 nm。对NiS@CNFs700纳米纤维进一步放大倍率观察，从图2（d）的HRTEM中可以清晰地看到NiS纳米颗粒的晶格条纹，表明NiS纳米颗粒的结晶性较好，其晶面间距为0.171 nm恰好对应于NiS的（110）晶面。TEM的结果表明所制备的NiS@CNFs700是由大量NiS纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维组成。
图3（a）的氮气等温吸脱附曲线显示NiS@CNFs700的比表面積为579.8 m2/g，高于NiS@CNFs600（520.8 m2/g）和NiS@CNFs800（500.0 m2/g）。图3（b）为NiS@CNFs700的XRD图谱，主要在30.2°、34.6°、45.9°和53.6°出现了4个尖锐的强峰，分别对应于NiS（JCPDS No. 750613）的（100）、（101）、（102）和（110）晶面，验证了NiS纳米颗粒良好的结晶度。此外，在25°和42°还出现了两个馒头峰，分别对应于无定型碳的（002）和（100）晶面。图3（c）的EDX图谱显示NiS@CNFs700是由C、N、O、Ni和S这5种元素组成，其中少量的N元素来源于前驱体聚丙烯腈中的N元素，经高温碳化过程N原子掺杂进入碳晶格形成N掺杂碳纳米纤维，而N原子的掺入将有利于提高碳纳米纤维的导电性和亲水性，从而有利于电催化析氢过程。O元素主要来源于前驱体聚丙烯腈纳米纤维在空气氛围下270 ℃预处理时导致的表面氧化以及NiS纳米颗粒接触空气后形成的表面氧化。其中，Ni和S两种元素的总质量含量达到36%，说明NiS@CNFs700中NiS纳米颗粒负载量较高。
图4为NiS@CNFs700的XPS图谱。如图4（a）所示，NiS@CNFs700的主要组成元素为C、N、O、Ni和S，与上述的EDX结果保持一致。图4（b）是C 1s的XPS高分辨图谱，可分为三个峰，分别对应于C=C键（284.6 eV），C=N和C=O键（285.6 eV）以及C—C=O键（288.9 eV）。图4（c）是Ni 2p的XPS高分辨图谱，位于855.4和872.9 eV处的峰分别归属于Ni2+的2p3/2和2p1/2的特征峰，归属于Ni—S键，而位于861和879 eV处的两个峰归属于Ni—O键。图4（d）是S 2p的XPS高分辨图谱，位于163.8 eV和164.9 eV处的峰属于S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰，归属于S—Ni键，位于167.9 eV处的峰归属于S—O键。结合SEM、TEM、XRD和XPS表征说明经过静电纺丝、碳化和硫化处理后NiS纳米颗粒负载碳纳米纤维复合材料的成功制备，NiS以纳米颗粒的形式均匀分散负载在无定型碳纳米纤维上，高导电性碳纳米纤维可为NiS纳米颗粒提供快速电子传输通道，少量的N原子掺杂进入碳纳米纤维将进一步提高催化剂的导电性和亲水性。
2.2NiS@CNFs的电催化析氢性能
不同硫化温度下制备的3种NiS@CNFs样品在碱性介质中进行了电催化析氢的性能测试，结果如图4所示。图4（a）为3种NiS@CNFs样品在1 mol/L KOH溶液中LSV曲线，随着硫化温度从600 ℃提高到700 ℃，NiS@CNFs700较NiS@CNFs600的电催化析氢性能也随之提高，而进一步提高硫化温度至800 ℃，NiS@CNFs的析氢能力却发生了下降。产生10 mA/cm2的催化电流密度时，NiS@CNFs600、NiS@CNFs700和NiS@CNFs800所需的过电位分别为262、220 mV和317 mV，表明NiS@CNFs700具有最佳的电催化析氢性能。此外，与已报道的其他Ni基析氢催化剂相比，NiS@CNFs700的电催化析氢过电位也同样具有一定的优势（表1）。图4（b）是根据LSV数据结果转化的Tafel曲线。NiS@CNFs600、NiS@CNFs700和NiS@CNFs800 3种样品对应的Tafel斜率分别为237、213.6 mV/dec和 280.5 mV/dec，其中NiS@CNFs700的Tafel斜率最小，表明具有相对最快的析氢反应动力学。图4（c）为3种NiS@CNFs样品的电容电流扫描速率曲线，通过线性拟合计算得到NiS@CNFs600、NiS@CNFs700和NiS@CNFs800的比电容值分别为22.7、26.4、15.0 mF/cm2。其中，NiS@CNFs700的比电容在3个样品中最大，表明其具有最高的电化学活性面积，从而暴露了更多的催化活性位点，该结果与比表面积测试结果保持一致。此外，对3种NiS@CNFs样品在250 mV电位下进行了EIS测试，图4（d）是相应的Nyquist曲线。3种样品的Nyquist曲线都具有一个与电荷转移过程相关的半圆，其中半圆直径越小表示电荷转移阻抗越小，催化剂具有越快的析氢反应动力学。NiS@CNFs700具有最小的电荷转移阻抗，因此在3种样品中具有最快的析氢反应动力学，EIS的结果与Tafel结果保持一致。综合LSV、Tafel、比电容和EIS的测试结果可知，适合的硫化温度（700 ℃）是制备高性能NiS@CNFs催化剂的关键因素。
最佳样品NiS@CNFs700的电催化析氢稳定性通过恒电位电解法和多圈循环伏安扫描进行测试。如图6（a）所示，在150 mV的过电位下电解11 h后，NiS@CNFs700的催化电流密度基本没有衰减，从图6（b）可以看出经过3000圈CV扫描之后，LSV曲线基本保持不变，这些结果表明NiS@CNFs700在1 mol/L KOH溶液中具有良好的电催化析氢稳定性。NiS@CNFs700优异的电催化析氢性能可以归结于以下因素：a）碳纳米纤维对NiS的生长起到限域作用，NiS以纳米颗粒的形式均匀分散负载在无定型碳纳米纤维上，在电催化析氢过程中，NiS纳米颗粒提供了丰富的催化活性位点，而碳纳米纤维则为NiS纳米颗粒提供了快速电子转移和稳定性支撑;b）提高硫化温度可以缩小纳米纤维的尺寸，但同时也会导致纳米纤维发生断裂，700 ℃的硫化条件下获得纳米纤维兼具较小的纤维尺寸和完整的纤维形貌，既提高了活性位点数量也避免了纤维断裂导致接触电阻增大。
3结论
本文通过静电纺丝、碳化和硫化相结合的方法，成功制备了NiS纳米颗粒均匀负载的碳纳米纤维复合材料NiS@CNFs。探究了硫化温度对NiS@CNFs纳米纤维的形貌和电催化析氢性能的影响，研究结论如下：
a）催化剂的纳米纤维形貌与硫化温度密切相关，当硫化温度为700 ℃时，制备的NiS@CNFs纳米纤维形貌完整，无断裂，且纤维直径较小，比表面积较大。
b）当硫化温度为700 ℃时，NiS@CNFs在1 mol/L KOH溶液中具有最佳的电催化析氢性能，仅需220 mV的过电位就可产生10 mA/cm2的析氢催化电流密度，并表现出优异的电催化稳定性。
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收稿日期：20210630網络出版日期：20210830
基金项目：浙江省自然科学基金项目（LQ20B030001）
作者简介：韦悦（1997-），女，湖北枣阳人，硕士研究生，主要从事电催化材料方面的研究。
通信作者：纪律律，Email：
llji@zstu.edu.cn