二氧化碳加氢一步法制低碳烯烃催化剂的研究
孟洋
摘 要：二氧化碳排放量逐年递增，已经对环境造成严重影响。在石油化学工业中最重要的原料为低碳烯烃，为了使得该材料具有可持续发展，文章使用了二氧化碳加氢一步法制作低碳烯烃，这种方式不仅能够合理利用二氧化碳，降低二氧化碳对大气的影响，而且还能合成石油化学工业中重要的原料。对这种工艺进行研究时，需要有一种高活性的催化剂，从而增加二氧化碳的转化率和低碳烯烃的选择性。文章将Mg-ZSM-5作为载体，然后分析活性组分铁含量和助剂铜、钾、铈含量对催化剂活性的影响。研究结果表明，铁、铜、钾、铈的摩尔比为100∶20∶8∶8，铁的质量分数为15%时，催化剂的活性最强。
关键词：二氧化碳;低碳烯烃;催化剂
中图分类号：TQ426.94 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）05-0031-04
Study on Catalysts for One-step Production of Light Olefins by Hydrogenation of Carbon Dioxide
Meng Yang
（Qinghai Province Chemical Design and Research Institute Co.， Ltd.， Xining 810000， China）
Abstract：Carbon dioxide emissions are increasing year by year， which has already caused serious impacts on the environment. The most important raw material in the petrochemical industry is low-carbon olefins. In order to make this material sustainable， the paper uses one-step hydrogenation of carbon dioxide to produce low-carbon olefins. This method can not only rationally use carbon dioxide， but also reduce the impact of carbon dioxide on the atmosphere， and it can also synthesize important raw materials in the petrochemical industry. When researching this process， a highly active catalyst is needed to increase the conversion rate of carbon dioxide and the selectivity of low-carbon olefins. The paper uses Mg-ZSM-5 as the carrier， and then analyzes the effect of the active component iron content and the additives copper， potassium， and cerium content on the catalyst activity. The research results show that when the molar ratio of iron， copper， potassium， and cerium is 100：20：8：8， and the mass fraction of iron is 15%， the catalyst has the strongest activity.
Key words：carbon dioxide; light olefin; catalyst
二氧化碳在大气中含量较大，而且还会引起环境问题，对其进行充分利用属于当前国内外比较关心的热点问题[1]。二氧化碳加氢一步法制备低碳烯烃催化剂属于二氧化碳的一种利用方式，文章将对其进行分析[2-3]。一步法就是通过使用一种复合催化剂能够使得两种反应一步完成，在制备低碳烯烃催化剂过程中，其中最重要的工艺在于选择高活性的催化剂[4]。通过高活性的催化剂能够提高二氧化碳的转化率。所以文章将主要通过实验分析铁、铜、钾、铈等元素含量对催化剂活性的影响，目的在于得出最佳配比的含量然后有利于提高催化剂活性。
1 实验过程
1.1 实验材料和仪器
实验材料：铁、铜、钾、铈、氢气、活性炭、分子筛、氮气、二氧化碳等。
实验仪器：X射線衍射仪、催化剂表征装置、干燥箱、透射电子显微镜等。
1.2 催化剂的制备
称取一定量的铁、铜、钾分别放到烧杯中，然后使用蒸馏水配置出这3种元素的摩尔比分别为100∶20∶8的溶液，然后将载体Mg-ZSM-5放到烧杯中，然后进行水浴加热，浸泡时间为6h，温度设置为333K，时间结束之后将其放到干燥箱中烘干，然后再对其进行马弗炉焙烧8h，最后放于氢气环境下即可制成催化剂。当要制作不同铁、铜、钾、铈含量催化剂时，只需要改变其中一种元素的含量，将该元素的质量分数设置为所需要的值即可，然后催化剂的制备方式同上。
1.3 催化剂表征
在实验过程中，为了研究二氧化碳加氢制备催化剂的过程，制备的催化剂结构及其催化性能需要进行深入分析，于是文章使用两种方式对其进行表征，分别为X射线衍射（XRD）物相分析和透射电子显微镜（TEM）分析。XRD的主要作用在于分析催化剂晶体结构，并且这种方式在催化剂的分析中十分重要，能够反映出催化剂的晶粒大小、相组成、反应活性相等[5]。所以文章将其用来反映催化剂的晶粒信息。TEM具有非常广泛的应用，将其用于催化剂的表征中，能够观察到催化剂中金属颗粒的大小，从而反映出某些因素的变化是否会对催化剂造成影响[6]。
2 结果与讨论
2.1 铁含量对低碳烯烃催化剂活性的影响
实验过程中使用Mg-ZSM-5作为载体，然后在载体上面会存在铁、铜、钾、铈等活性组分，这些组分的含量会对低碳烯烃催化剂的活性造成影响，所以文章将对这几种活性组分含量进行分析，从而获得最佳的活性组分。首先对铁的含量进行分析，然后保持其他3种活性组分的含量不变，再对铁的质量分数在不同比例下制备低碳烯烃催化剂，铁的质量分数分别为5%、10%、15%和20%。最后将反应过程中设计的反应环境条件进行设定，根据有关研究者的研究表明，当焙烧维度为773K、反应温度为623K、空速为1200h-1、反应压力为1MPa、反应时间为2h时，二氧化碳加氢制备低碳烯烃催化剂的活性最高，属于一种最适合的反应条件[7]。于是本实验中同样使用该反应条件分析活性组分含量对催化劑活性的影响。最后得到如表1所示的影响结果。
从表1中可以看出，二氧化碳加氢制备催化剂的过程中，当铁含量越来越多时，二氧化碳转化率和催化剂选择性所呈现的趋势是想增加后降低，且当铁含量为15%时，二氧化碳转化率和催化剂选择性都达到最大值，比5%时的结果大致增加了一倍，所以能够得出结论为当铁含量为15%时，低碳烯烃催化剂的活性最大。当铁含量达到20%时，催化剂活性降低，而其其中副产物甲烷增加明显，所以加入铁的含量不能过大，为15%时最为合适。
2.2 铜含量对低碳烯烃催化剂活性的影响
将铁含量设置为15%，铁、钾、铈含量的摩尔比为100∶8∶8，然后改变其中铜的含量，将铜的含量分别设置为10%、15%、20%和25%。然后实验过程中反应条件同上。催化2h之后，对反应产物进行计算得到如表2所示的铜含量对催化剂活性的影响结果。
从表2中可以看出，当铜含量越来越多时，二氧化碳的转化率和催化剂选择性呈现的趋势与铁含量对催化剂活性的影响一致，即变化趋势都是先增加后降低，并且从表中可以看出，当铜含量为20%时，此时低碳烯烃催化剂的活性最大。加入铜元素能够增加催化剂的活性是因为铜能够提高铁元素的分散度，于是就会使得铁元素的颗粒尺寸变小，当其尺寸越小时就会具有很好的催化活性，于是能够有助于提高催化剂的活性。当铜的含量达到25%时，此时催化剂的活性降低，是因为铜含量过量时，其氧化铜会覆盖在铁元素表面，即就会降低铁元素的含量，于是就会降低催化剂的活性。于是可以得出结论为当铜含量设置为20%时，即铁和铜的比例为100∶20时，低碳烯烃催化剂的活性最强。
2.3 钾含量对低碳烯烃催化剂活性的影响
有研究表明，二氧化碳加氢一步法制作低碳烯烃催化剂过程中，如果使用碱性比较强的催化剂能够提高二氧化碳转化率等作用，而钾元素作为一种碱性助剂，在当前的研究中比较多[8-9]。于是文章将以钾元素的含量作为变量，保持其他元素的不变，即铁的含量为15%，铁、铜和铈的摩尔比例为100∶20∶8，将钾元素的含量分别设置为4%、6%、8%、10%。实验过程中反应条件同行，反应完成之后，对产物进行计算之后得到如表3所示钾含量对低碳烯烃催化剂活性的影响结果。
从表3中可以看出，当钾含量越来越多时，二氧化碳的转化率和低碳烯烃选择性的变化趋势与铜一样，都是先增加后降低，但是其中副产物甲烷的含量没有明显的增加，所以加入钾元素之后，在一定程度上能够降低甲烷的转换率。所以在制作催化剂的过程中加入钾元素不仅能够增加低碳烯烃催化剂的活性，而且还可以降低甲烷的产生。当钾元素的加入量过多时，催化剂的活性会发生明显的降低，从表中可以看出，当钾元素的含量为8%时，此时催化剂的活性最大，即铁元素和钾元素的含量比为100∶8时，低碳烯烃催化剂具有最好的活性。
在反应过程中适量加入钾有助于提高催化剂活性猪油有两个原因，首先是因为钾作为碱性金属，在制作催化剂过程中能够给载体和铁提供电子，就会增加载体和铁周围电子云的密度，正好可以促进二氧化碳的解离吸附作用，于是就会提高低碳烯烃催化剂的活性;然后就是加入钾之后，可以提高二氧化碳的吸附热，降低了铁的电子亲和力，降低了氢气的吸附热，于是可以抑制反应进程，能够降低副产物甲烷的生成量，能够提高催化剂的活性。
2.4 铈含量对低碳烯烃催化剂活性的影响
二氧化碳加氢制备催化剂的过程中还能够通过加入铈增加催化剂的活性。于是保持铁含量不变为15%，铁、铜和钾的摩尔比为100∶20∶8，改变铈含量，铈含量分别设置为0、4%、6%、8%、10%，然后反应过程中的条件同上。反应完成之后，对产物进行计算之后得到如表4所示铈含量对低碳烯烃催化剂活性的影响结果。
从表4中可以看出，加入铈之后的催化剂活性与没有加铈进行比较，其催化剂活性和二氧化碳转化率都有了非常明显的增加，所以在制作催化剂中加入铈能够明显增加活性和二氧化碳转化率。当铈含量越来越多时，二氧化碳转化率和低碳烯烃选择性的变化趋势与上文的结果一样，都是表现出先增加后降低的趋势，当铈含量为8%时，即铁和铈的含量比为100∶8时，催化剂的活性最大。
然后为了分析铈是否会影响到催化剂和载体的晶粒，对其进行XRD表征图谱分析，如图1所示，其中a、b、c分别表示的是铈含量为4%、8%、10%时的图谱。从图中可以看出，每个曲线的峰值位置及其大小大致相同，从而可以说明铈含量不会影响到晶粒。
2.5 制作催化剂的最佳条件及表征
通过上文对4种不同元素对催化剂活性的影响结果可知，当铁、铜、钾、铈的摩尔比为100∶20∶8∶8，其中铁含量为15%时，二氧化碳加氢的反应效果最好，能够制备出活性非常强的低碳烯烃催化剂。然后对该最佳条件下的催化剂进行TEM表征分析，使用的仪器为透射电子显微镜，最后得到的衍射图谱如图2所示，从获得的图谱中可以分析到催化剂的晶相属于多晶态晶相。
2.6 催化剂在反应前后的TEM和XRD表征
在制作催化剂的过程中，会受到各种因素的影响，如果发生了积碳就会严重影响到催化活性，降低催化剂的产量，于是为了对其进行分析，本文将对催化剂结构和表面形态在反应之前和反应之后的变化进行分析。文章所分析的催化剂是在最佳活性组分配比的条件下进行制备，然后使用透射电子显微镜和X射线衍射仪对催化剂进行表征，结果分别如图3和图4所示，其中a和b分别表示的反应前和反应后。
從图3中可以看出，催化剂在反应前后活性组分的晶粒的变化非常小，而且反应前后的分散度都比较好。从图中还可以看出，在反应过程中发生了积碳问题，但是该积碳的影响非常小，催化剂的活性还是非常好，所以积碳对催化剂活性的影响非常小，几乎可以忽略。从图4中可以看出，催化剂在反应前后的峰值位置和大小几乎没有变化，所以能够得出在催化反应过程，催化反应对催化剂活性的影响几乎没有，即积碳对催化剂活性的影响非常小，图3和图4表征的结果一致。
3 总结
综上所述，文章使用等体积浸渍法制备催化剂，然后分析铁、铜、钾和铈含量对催化剂活性的影响进行了实验分析，从分析结果可知当铁、铜、钾和铈的摩尔比为100∶20∶8∶8，铁的质量分数为15%时，催化剂的活性最强，所以此时二氧化碳加氢制备低碳烯烃催化剂的转化效率最大，所获得的催化剂量最多，并且其中的附加物氨气的含量较好。
参考文献
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