三元体系MgSO4-MgB4O7-H2O在308.15,K稳定相平衡研究
宋 鋆，武媛媛，周鸿燕，马春玉
(济源职业技术学院 材料工程学院，河南 济源 459000)
我国固体矿物资源和液体矿产资源的储量极其丰富[1]，但从上世纪初开始大规模开采以来，矿物资源无计划、无保护地大规模开发利用，导致矿物资源日渐枯竭[2]，同时，由于开采条件和提取技术的制约，这些固体和液体矿物资源的综合利用程度仍有待提高[3]。目前，我国青藏高原地区各个大中型盐湖基础性相平衡研究和工业技术的研究还存在一些实际性的问题[4]，例如：我国盐湖区地理环境单一，盐湖开采极易引发生态系统遭到破坏[5]；
高原、盆地、沙漠以及湖泊等复杂的地形也使得开发利用工艺操作受到限制[6]。因此，关于盐湖和地下卤水体系的基础研究已成为国内学术研究的难点和热点[7]，这些液体矿产资源中丰富的生物资源和无机盐资源的开发利用技术的进一步提升和完善也已成为研究的焦点[8]。
由于相图在开采、利用盐湖资源时具有指导作用，近年来不断有针对该资源领域的相平衡研究。凌云对MgSO4-MgB4O7-H2O体系298 K稳定相平衡进行了研究，并指出硼酸镁在溶液中容易转化[9]，如章氏硼镁石高温时易转化为多水硼镁石。李明礼等[10]进行了该三元体系323 K稳定相平衡研究。桑世华等[11]、宋彭生等[12]、肇巍等[13]分别研究了四元体系Li+，Mg2+//SO42-，borate-H2O 288 K，298 K及323 K稳定相平衡。李明[14]研究了五元体系Li+，Mg2+//Cl-，SO42-，borate-H2O 288 K稳定相平衡，孟令宗[15]针对该五元体系及其子体系开展了介稳相平衡研究。本文研究了三元体系MgSO4-MgB4O7-H2O 308.15 K稳定相平衡，测定其溶解度及物化性质，并绘制其相图及物化性质-组成图。
(一)试验试剂及仪器
去离子水为试验配液与分析所用；
MgSO4为市售分析纯；
MgB4O7·9H2O由市售硼酸和氧化镁实验室合成，并辅以XRD鉴定。
试验所用主要仪器为恒温蒸发箱，控温± 0.1 ℃；
高精度密度计(DMA4500，奥地利-安东帕公司，精度：±0.01 mg·cm-3)；
数字阿贝折光率仪(WYA-2S，上海精密科学仪器有限公司，精度：±0.0001)；
精密pH计(pH7310，德国WTW，精度：±0.001)；
数字专业研究型偏光显微镜(BX51-P，日本Olympus)。
(二)试验方法
采用等温溶解法，在硬质塑料瓶中从MgSO4饱和点梯度加入MgB4O7·9H2O，置于308.15 K水浴恒温振荡器中振荡溶解，间隔2天对上清液进行化学分析并测量其折光率，溶液组成及折光率不变时即达到稳定平衡，该溶解需14天左右达到稳定平衡。平衡后，取固相和液相进行分析和鉴定：使用XRD并辅以偏光对平衡固相进行鉴定，湿渣法分析固相组成；
液相密度使用DMA4500高精度密度计测定，折光率用WAY-2S数字阿贝折光仪测定，pH用pH7310计测定。
(三)分析方法
Borate：甘露醇碱量法，相对误差 ≤ ±0.3%；
Mg2+：EDTA 容量法，相对误差 ≤ ±0.3%，并辅以ICP-OES 法验证。
(一)稳定相平衡溶解度及相图
三元体系MgSO4-MgB4O7-H2O 308.15 K时的溶解度及平衡液相物化性质测定值列于表1。
表1 三元体系(MgSO4-MgB4O7-H2O)308.15 K溶解度及平衡液相物化性质测定值
根据试验数据绘制该体系相图，如图1所示。该三元体系为简单共饱和型，无复盐及固溶体形成。相图有1个共饱点(点F，其组成为：ω(MgSO4)=29.01%，ω(MgB4O7)=1.59%；
对应的平衡固相为MgSO4·7H2O+MgB4O7·9H2O)、2条单变量溶解度曲线(曲线CF和DF，分别对应为MgSO4和MgB4O7的溶解度曲线)、2个固相结晶区(平衡固相为MgSO4·7H2O和MgB4O7·9H2O)。因为章氏硼镁石的表现形式不稳定，在溶液中会向多水硼镁石转化，因此存在转化点H，组成是ω(MgSO4)=20.53%，ω(MgB4O7)=1.22%，固相的结晶形式有改变，主要原因为章氏硼镁石为一种不相称溶解的固相，经过连续强烈搅拌后，章氏硼镁石(MgB4O7·9H2O)在水溶液中极易与水反应发生转化，形成更为稳定的多水硼镁石。
图1 三元体系(MgSO4-MgB4O7-H2O)308.15 K稳定相图及局部放大图
(二)物化性质-组成关系研究
根据平衡液相的物化性质绘得了物化性质-组成图，经过物化性质拟合，得出理论值，理论值与试验值对比算出误差，如表2所示。由表2可知，误差最大绝对值小于0.32%，在合理范围内，密度、折光率都随着MgSO4浓度的改变呈一定的规律变化。其中，密度和折光率随着MgSO4浓度的增大呈增大趋势至共饱点处达到最大值之后降低。
根据以下经验公式对该三元体系在308.15 K时的平衡溶液的密度和折光率进行了理论计算。
(1)
(2)
式中ρ0-纯水密度(ρ0=0.9956 g·cm-3，308.15 K)，nD0-纯水折光率(nD0=1.3319，308.15 K)，ρt-各点液相密度试验值，nD0-各点液相折光率试验值，ωi-第i种盐质量分数，Ai-体系液相密度系数，Bi-体系液相折光率系数。
采用线性回归方程进行计算可得：该三元体系MgSO4和MgB4O7的密度系数Ai分别为0.01011和0.00492，折光率系数Bi分别为0.001469和0.001888，通过计算，理论值和相对误差见表2。由表2可见：密度最大相对误差为0.3 %，折光率最大相对误差为0.2 %。通过计算，说明以上试验数据准确可靠。
表2 MgSO4-MgB4O7-H2O体系308.15 K时液相密度与折光率计算值和试验值的比较
(1)三元体系MgSO4-MgB4O7-H2O 308.15 K为简单共饱和型，无复盐及固溶体形成。相图中有1个共饱点(平衡液相组成为：ω(MgSO4)=29.01%，ω(MgB4O7)=1.595%)、2条单变量溶解度曲线、2个结晶区(平衡固相为MgSO4·7H2O 和 MgB4O7·9H2O)。
(2)章氏硼镁石为一种不相称溶解的固相，经过连续强烈搅拌后，章氏硼镁石(MgB4O7·9H2O)在水溶液中极易与水反应发生转化，形成更为稳定的多水硼镁石；
MgSO4与MgB4O7均随温度升高溶解度增大。
(3)密度、折光率、pH都随着MgSO4浓度的改变呈一定的规律变化。其中，密度和折光率随着MgSO4浓度的增大呈增大趋势至共饱点处达到最大值，之后降低，这种规律性变化主要是由于MgSO4浓度增大引起的。
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