α-二羰基结构的构建及应用
李雪纯，孙芳
北京化工大学化学学院有机化学系，北京 100029
具有β-二羰基基团的化合物是有机合成的重要中间体，其结构中两个羰基间的亚甲基较为活泼，在碱的作用下能形成碳负离子变为一个优秀的亲核试剂，进而在α碳或γ碳上引入酰基、烷基等各种基团，再通过酮式分解或酸式分解，即通过乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯合成法[1]生成取代丙酮、β或γ-二酮、γ-酮酸、取代乙酸、脂环羧酸等各种化合物，有关β-二羰基基团的反应是有机化学教材中的重要内容[2]。而与其结构类似的α-二羰基化合物由于两个羰基碳直接相连而表现出不同的化学性质和用途。它们能发生多种光化学反应[3-5]，特别是两个羰基碳之间的碳碳键可以在光照下裂解生成酰基自由基的特点，使α-二羰基化合物能够通过自由基机理引发丙烯酸酯类化合物的聚合反应[6]。本文在此基础上，介绍了几种合成α-二酮类化合物的方法和相关应用，以期在教学过程中拓宽学生知识面，并通过讲解应用提高学生的学习兴趣。
合成α-二酮类化合物最常用的思路是首先通过Sonogashira偶联得到合适的内炔，再经一定量的氧化剂氧化，生成α-二羰基基团[7]。最初人们选择的氧化剂有高锰酸钾[8]和高碘酸钠[9]，然而反应的化学选择性和官能团耐受性较低，不利于合成结构复杂的α-二酮类化合物。因此，需要人们开发具有高选择性且条件温和的α-二酮类化合物的方法。
Jung课题组[10]受汞盐催化炔烃水合的启发，以1 mol的炔烃反应底物为例，在水的存在下使用两摩尔的硝酸汞，成功将芳基炔烃和烷基芳基炔烃转化为α-二酮，反应方程式如图1所示。从图2所示的反应机理来看，生成α-二酮的关键在于先消耗第一摩尔的水合硝酸汞得到的中间体α-汞酮D被第二摩尔的硝酸汞活化，生成α-硝基酮H，最后还原消除亚硝酸得到产物α-二酮。造价昂贵且难以回收的钯[11]、钌[12]、金[13]等贵金属催化剂也被用于α-二酮的合成。Xia课题组[14]报道了一种以三氟甲烷磺酸铜(Cu(OTf)2)为催化剂、二乙酰氧基碘苯(PhI(OAc)2)为氧化剂在室温下将芳基内炔转化为α-二酮的方法，能够以较高产率得到对位或间位取代的二芳基α-二酮，此外该方法还可制备杂环α-二酮。
图1 硝酸汞氧化炔烃反应方程式
图2 推测的硝酸汞氧化炔烃生成α-二酮机理
随着对于绿色化学和可持续发展要求的提高，许多通过光催化合成α-二酮的工作相继报道[15-17]。Hwang课题组[18]报道了一种在可见光诱导铜的超氧配合物氧化内炔为α-二酮的方法，反应方程式见图3。以苯偶酰的生成为例，图4为该反应机理，CuCl2在蓝光LED照射下经过分子内的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)生成CuCl，CuCl与氧气形成配合物A。配合物A经光激发后进攻二苯基乙炔，再经还原消除得到中间体D，最后中间体D的O―O键断裂生成苯偶酰。值得一提的是，向反应体系中加入相当于炔烃物质的量的3.3倍的水可以提高α-二酮的产率，他们推测这是因为水能促进中间体D的O―O键断裂。
图3 可见光催化α-二酮合成
图4 推测的可见光催化α二酮合成机理
目前，由醛、酮合成α-二酮的方法相继报道。Das课题组[19]提出了一种在二氧化碳存在下以醛为底物合成不对称α-二酮的方法，能以较高产率得到多种杂环α-二酮。最近，Yang课题组[20]开发了一种在温和条件下由铁纳米复合物Fe@NPC-800催化H2O2氧化醛、酮为α-二酮的方法，具有良好的官能团耐受性，而且脂肪族酮类也能通过该方法生成α-二酮。
α-二羰基结构存在于许多天然产物中[21]，在杂化化合物和抗菌药物的合成中有诸多应用[22-24]。此外，α-二羰基类化合物也是一类重要的光引发剂。光引发剂是一类在光照下能够产生自由基或阳离子等活性物种而引发单体聚合的物质，能够使液态的光聚合体系转变为固态[25]。由于光引发剂对光聚合体系的聚合速率起着决定性作用，因此它是光聚合体系的重要组分。我们课题组[6]设计并合成了十种具有α-二羰基结构的苯甲酰甲酸酯类衍生物MBFs (见图5)，由于MBFs颜色浅并对可见光吸收较弱，有利于光源在光聚合体系中穿透，因此MBFs能够用于深层光固化。最近，我们课题组[26]在此基础上报道了一系列苯甲酰甲酸类光引发剂BFAs。羧基的存在显著改善了光引发剂的水溶性，使BFAs实现水性光聚合体系的深层光固化。如图6所示，我们合成的对苯二甲酰甲酸甲酯DM-BD-F和对三氟甲基苯甲酰甲酸TF-BFA引发的深层固化可达6.5 cm以上，远高于商业化光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO) (1.0 cm)。MBFs和BFAs克服了目前光引发剂由于对可见光具有强吸收而带来的光固化深度小和固化后材料颜色深的缺点，在无色聚合和深层光固化领域具有广阔的应用前景。
图5 光引发剂MBFs和BFAs结构
图6 DM-BD-F和TF-BFA深层固化示意图
本文介绍的α-二酮类化合物的合成涉及到炔烃的水合反应、炔烃的氧化反应、光催化反应等内容，也是目前有机化学教学内容的拓展。其中，汞盐催化炔烃氧化为α-二酮的例子可以作为炔烃水合反应的延伸，提升学生举一反三能力。同时，列举的α-二羰基化合物的应用以科研反哺教学，能够开阔学生视野，提高学生学习兴趣。
猜你喜欢炔烃二酮酮类梵净山土壤链霉菌Streptomyces sp. FJS 31-2生产的Ⅲ型聚酮类化合物天然产物研究与开发(2018年7期)2018-08-21冬虫夏草定殖菌Aspergillus fumigatus中一个新的聚酮类化合物天然产物研究与开发(2018年4期)2018-05-07中国石油石油化工研究院的C4炔烃加氢技术完成首次工业标定石油炼制与化工(2017年1期)2017-04-06氧化石墨烯催化炔烃水化成酮的反应研究* 1赣南师范大学学报(2016年3期)2016-07-181,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的合成及性质研究杭州师范大学学报(自然科学版)(2016年2期)2016-05-05二苯甲酰甲烷Eu（III）配合物的合成及光谱性能绥化学院学报(2016年3期)2016-03-23β -二酮与溶液中Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)的配位反应研究西北师范大学学报（自然科学版）(2015年6期)2016-01-193-芳基苯并呋喃酮类化合物的合成中国塑料(2015年10期)2015-10-14一种负载型铜基炔烃选择加氢催化剂的制备方法石油化工(2015年9期)2015-08-15紫红獐牙菜7种酮类成分分离及体外抗氧化研究天然产物研究与开发(2014年5期)2014-04-27