六价硒在氢化物原子荧光法测定时的转化条件研究
马瑞杰
（1.国家城市供水水质监测网太原监测站，山西 太原 030009；
2.太原水质监测站有限公司，山西 太原 030009）
硒是一种非金属元素，广泛地存在于地壳、生物、土壤、水体中。在自然界中，硒的存在方式有两种：无机硒和生物活性硒。按照化合价分类，硒元素又可分为负二价、正四价、正六价和零价单质硒。硒可被应用在光敏材料、催化剂等领域中，同时硒也是人体必需的微量元素，适量的硒能提高人体免疫力，但常期过量的摄入会对人体产生危害，可能会造成人体中毒、皮肤变色、蛀牙、头发和指甲脱落、指甲畸形等疾病。硒的污染主要来源于硒矿山开采、冶炼、炼油、精炼铜及特种玻璃等行业。一般天然水中主要含有六价和四价硒，在GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》中，明确规定了生活饮用水中总硒质量浓度的限值为10μg/L。
氢化物原子荧光法是水中硒、汞、砷等元素检测的主要方法之一，该方法中分析元素能够与可能引干扰的样品基体分离，消除干扰；
与溶液直接喷雾进样相比，氢化物原子荧光法能将待测元素充分预富集，进样效率几乎100%，能获得较低的检出限。但是在该方法中，一种元素只有固定的价态才能与还原剂硼氢化钾或硼氢化钠反应，生成该元素的气体氢化物，从而进入原子荧光仪得以被检测，其他的价态必须经过一定前处理反应，转化为可被检测的价态。例如，硒元素，其四价可以直接与硼氢化钾反应，生成气态氢化物SeH4，而六价硒则不与硼氢化钾反应。有些资料及仪器厂商认为，含六价硒的样品在一定量盐酸的作用下，放置反应一定时间，可以将六价硒还原为四价硒，从而能被检测。本文对这一说法进行实验验证，以及对六价硒向四价硒转化条件进行探索研究。
在盐酸介质中以硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂，将四价硒还原成硒化氢（SeH4）气体，带入原子化器中进行原子化，在硒特制空心阴极灯照射下，基态硒原子被激发至高能态，在去活化回到基态时发射出特征波长的荧光，在一定浓度范围内，其荧光强度与硒含量成正比，通过与标准系列比较即可定量。
2.1 仪器
AFS-9560 原子荧光光度计，海光；
自动进样器，海光；
电子天平，精确度0.1 mg；
可控温恒温水浴箱；
1 mL、10 mL 移液枪；
不同规格容量瓶、比色管、量筒、烧杯若干。
2.2 试剂及配置
此实验中试剂均采用优级纯，纯水达到实验室二级，氩气纯度为99.99%。
盐酸溶液（5+95）：取30 mL 浓盐酸加入570 mL纯水中，混匀后作为载液使用。
氢氧化钠溶液（1.0 mg/L）：称取5.0 g 氢氧化钠溶于400 mL 纯水中，稀释至500 mL。
硼氢化钾溶液（2.0 mg/L）：称取10.0 g 硼氢化钾溶于氢氧化钠溶液（2.2.3）中，混匀后作为还原剂使用。
硒（六价）溶液Ⅰ（500 mg/L）：称取1.197 5 g 硒酸钠于100 mL 烧杯中，加入适量纯水搅拌溶解，然后移入1 L 容量瓶中，纯水定容至刻线，摇匀待用。
硒（六价）溶液Ⅱ（500 μg/L）：用移液枪准确移取1.00 mL 硒（六价）溶液Ⅰ至1L 容量瓶中，纯水定容至刻线，摇匀待用。
硒（四价）标准溶液（100 mg/L），国家标准物质中心购买。
硒（四价）标准使用溶液（1 g/L）：用移液枪准确移取10.0 mL 硒（四价）标准溶液至1 L 容量瓶中，纯水定容至刻线，摇匀待用。
3.1 仪器条件
接通实验室电源，依次启动通风系统、电脑主机、荧光光度计、自动进样器，然后进入软件工作站，等待仪器自检完毕后选择硒元素灯，根据工作经验设定原子荧光仪最佳工作条件。设定参数为：灯电流80 mA；
负高压280 V；
原子化器高度8 mm；
载气流量400 mL/min；
屏蔽气流量800 mL/min；
进样体积1.5 mL；
读数时间12 s；
延迟时间2 s；
读数方式选择峰面积。仪器参数设置好，将仪器预热30 min 后开始检测。
3.2 制作标准曲线
标准曲线选择0.50、2.00、5.00μg/L 及10.00、16.00、20.00 μg/L 共6 个质量浓度点。该荧光光度计具有自动稀释功能，只需配制最大质量浓度20.00 μg/L的点，即移取5.00 mL 硒（四价）标准使用溶液（2.2.8）至250 mL 容量瓶中，再加入12.5 mL 浓盐酸，用纯水定容至刻线，混匀后放置10 min 使用。
仪器预热完毕后，将氩气打开，调整压力值至0.3 MPa 左右。将盐酸溶液倒入载流槽中，硼氢化钾溶液放在仪器固定位置，开始做仪器空白实验。满足工作条件后，将配置好的20.00 μg/L 的硒（四价）溶液倒入专用试管中，放置在自动进样器指定位置，开始测定。测的标准系列质量浓度及对应荧光值见表1，绘制好的标准曲线见图1。
表1 标准系列浓度及相关数值
图1 标准曲线图
3.3 硒（六价）与放置反应时间关系的实验
在实验室常温下，取12 只干净的50 mL 容量瓶分成4 组，每组3 只，然后向每只容量瓶中加入1.0 mL硒（六价）溶液Ⅱ，容量瓶中硒（六价）质量浓度为10 μg/L，再加入5.0 mL 浓盐酸，最后用纯水定容至刻度线并摇匀。第一组放置1 h 后对硒的浓度进行测定，第二组、第三组、第四组分别在放置6、24、48 h 后进行测定，各组样品测定的硒浓度值见表2。该方法中硒的测定下限为0.50 μg/L，对于样品中检测值小于该值的，报出形式为＜0.50 μg/L。注：硒（六价）转化率=实验中可检测硒质量浓度÷实验前加入的硒（六价）浓度×100%。
通过表2 的数据分析，在一定的盐酸浓度下，样品放置时间从1 h 增加至48 h，硒的检测值均＜0.50 μg/L，硒（六价）转化率均＜5%，而更长的放置时间实验在实际的应用不大，因此可以认为，在加入一定质量浓度的盐酸后，样品中的硒（六价）不可能通过增加放置时间，而转化为可被检测的硒（四价）。
表2 硒（六价）与放置反应时间关系的实验数据
3.4 硒（六价）与反应温度关系的实验
实验发现，常温下在较长的放置反应时间后，硒（六价）在一定的盐酸浓度下并不能转化为可检测的硒（四价），考虑到化学反应受反应温度的影响，进行下面的实验。取9 只干净的50 mL 比色管分成3 组，每组3 只，然后然后向每只容量瓶中加入1.0 mL 硒（六价）溶液Ⅱ，硒（六价）质量浓度为10 μg/L，再加入5.0 mL 浓盐酸，最后用纯水定容至刻度线并摇匀。将第一组、第二组、第三组样品分别放置水浴锅中，水浴温度分别为50、75、100 ℃，水浴1 h 后将样品取出冷却至室温，然后将样品分别倒入专用试管中，放在进样盘指定位置，对硒的浓度进行测定，测定结果见表3。
表3 硒（六价）与反应温度关系的实验数据
表3 结果分析可得出，在反应温度100 ℃（沸腾）时，硒（六价）在一定的酸浓度下可以转化为硒（四价），转化率为97.4%，能够满足水质分析要求；
在反应温度低于100 ℃（沸腾）时，硒（六价）没有转化为可检测的硒（四价）或转化率较低。
3.5 硒（六价）转化条件优化实验
前面的实验中，样品中盐酸加入量均为10 mL（总体积的20%），为了优化实验条件，下面继续探索硒（六价）转化与盐酸加入量的关系。取15 只干净的50 mL 比色管分成5 组，每组3 只，然后然后向每只比色管中加入1.0 mL 硒（六价）溶液2，硒（六价）质量浓度为10 μg/L，再向5 组比色管中分别加入1 mL（2.0%）、2.5 mL（5.0%）、5 mL（10%）、7.5 mL（15%）、10 mL（20%）浓盐酸，用纯水定容至刻度线，摇匀后放入水浴锅中，水浴温度为100℃，加热1h 将样品取出冷却至室温，然后将样品分别倒入专用试管中，放在进样盘指定位置，对硒的浓度进行测定，测定结果见表4。
表4 硒（六价）转化条件优化实验
通过表4 结果可以看到，实验中盐酸加入量超过5 mL 后，即样品总体积的10%，硒（六价）的转化率为98.4%、99.7%、98.7%，均能满足水质分析要求，且都比较接近，盐酸加入量的增加，并不能明显提高硒（六价）的转化率。
经实验结果证实，在一定的盐酸浓度下，六价硒在常温下放置反应48 h 后不能转化为可直接在氢化物原子荧光法测定的四价硒，但是在合适的反应温度下，水浴100 ℃（沸腾）时，六价硒的转化率为97.4%和98.7%，能够满足水质分析要求。在条件优化实验中，盐酸加入量超过5mL 的3 组实验中（样品总体积50 mL），六价硒的转化率为98.4%、99.7%、98.7%，均可满足分析要求。考虑到降低实验成本，节能降耗，在样品中六价硒质量浓度小于10 μg/L 时，盐酸的加入量可选择样品总体积的5%，可以获得准确的数据结果。
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