二氧化碳气体检测研究
孙金玲
(中石化石油工程设计有限公司 北京分公司，北京 100096)
2020年9月22日，习近平总书记在第七十五届联合国大会提出了中国力争2030年前二氧化碳排放达峰、2060年前实现碳中和愿景。碳捕集、运输、利用和封存CCUS(carbon capture, utilization and storage)技术是实现减排目标中唯一既能直接减少关键领域碳排放，又能降低已有CO2体积分数的措施。促进CCUS产业发展将会对保障国家能源安全提供支撑，可推动化石能源行业低碳转型。CCUS技术是将油气田生产过程中产生或伴生的CO2捕集出来，经过压缩、干燥、制冷液化及存储后，通过罐车或管道输送至油田进行驱油，既提高了地层压力，增加了单井原油采收率，又实现了CO2零排放。
常温常压下，CO2是一种无色无味的气体，标准条件下，CO2的密度比空气密度大，溶于水。空气中CO2体积分数φ(CO2)较低时没有毒性，但当φ(CO2)超过一定值时会影响人的呼吸，原因是血液中的碳酸浓度增大，酸性增强，并产生酸中毒。
根据DNV-RP-J202：
2010DesignandoperationofCO2pipelines[1]的相关规定，人体吸入CO2后的应急影响见表1所列。
表1 人体吸入CO2后的急性影响
2.1 设置原则
鉴于φ(CO2)超过一定值后危险性比较大，在φ(CO2)可能达到该值的相关场合，为保护人员的安全，检测CO2的泄漏是十分必要的。
根据GBZ 2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：
化学有害因素》的规定[2]，CO2的时间加权平均容许质量浓度(PC-TWA)值是9 g/m3(φ(CO2)约为0.5%)，短时间接触容许质量浓度(PC-STEL)值是18 g/m3(φ(CO2)近似为1%)。以含有CO2的天然气为例，若取CO2的PC-TWA值(φ(CO2)约为0.5%)为报警值，CH4报警上限为20%LEL(φ(CH4)近似为1%)计算，则当φ(CH4)比φ(CO2)高1倍，即天然气中约含66.7%的 CH4和33.3%的CO2时，根据文献[2]中4.5 a)的要求，可燃气体检测器会先于CO2检测器报警，无需设置CO2检测器。
石油天然气气藏中φ(CO2)>0.5%的情况很少，常规石油天然气站场中φ(CO2)也远远低于该值，因此无需设置CO2检测器。但CCUS相关的CO2液化站、注入站、输送管线和捕集工艺区域的工艺介质为纯CO2，或φ(CO2)较高的混合气，则需考虑检测φ(CO2)。
工艺装置区的CO2大规模泄漏可凭肉眼观察到，而难以达到0.5%的报警限值的微小泄漏却不易检测，因此CO2检测不以泄漏检测为目的，应以保护人身安全为主。建议在工艺装置区的主要出入口和室内可能出现大量CO2泄漏的场所设置CO2检测器。
2.2 相关标准规范要求
相关标准规范对CO2检测及相关安全要求如下。
1)SY/T7440—2019《CO2驱油田注入及采出系统设计规范》中规定[3]：
a)CO2注入厂房内应自然通风，或设置机械通风，并在CO2易于聚集处设置CO2检测器及报警装置，且机械通风装置与CO2报警装置联锁。
b)站外CO2注入管道应避开地势低洼地带和居民聚集区，无法避开时，应在居民聚集区周边设置CO2检测器及报警装置。
c)配注间内应自然通风、或设机械通风，并在CO2易于聚集处设置CO2检测器及报警装置，且机械通风装置与CO2报警装置联锁。
d)计量站室内宜设CO2检测器及报警装置。
2)SY/T6565—2018《石油天然气开发注二氧化碳安全规范》中规定[4]：
a)进入可能产生CO2泄漏场所的人员应至少2人同行，应配备便携式CO2检测器，操作时应1人操作1人监护。涉及CO2的操作岗位应配备正压空气呼吸器和防冻服。
b)作业场所CO2的质量浓度ρ(CO2)应符合GBZ 2.2—2007《工作场所有害因素职业接触限值 第2部分：
物理因素》[5]的要求，当检测到作业场所ρ(CO2)<9 g/m3时，应加强通风，连续作业时间不得超过8 h；
ρ(CO2)达到9 g/m3时，应加强通风，并佩戴防护用品，连续作业时间不得超过15 min，并立即向上级报告；
当检测到作业场所ρ(CO2)达到18 g/m3时，应立即撤离现场。
c)注入泵房或注入压缩机房、操作间等存在CO2泄漏风险的场所，应设CO2检测报警系统；
CO2检测报警系统宜与排风系统联锁，质量浓度超限时宜停运注入和输送设备。
d)值班室应配备不少于2台的多通道气体检测报警仪。
3)SH/T3202—2018《二氧化碳输送管道工程》中规定[6]：
a)地势低洼且CO2易于聚集处，应设置CO2气体检测器。一级报警设定值不宜大于φ(CO2)的0.5%，二级报警值宜小于φ(CO2)的1%。
b)处于封闭或局部通风不良的半敞开厂房内，除了设置CO2气体检测器外，还应设置氧气检测器。
另外，GB/T51316—2018《烟气二氧化碳捕集纯化工程设计标准》[7]的要求与文献[6]基本一致，SY/T6487—2018《液态二氧化碳吞吐推荐作法》[8]提出吞吐作业场所应进行大气中CO2动态监测。动态监测仪放置高度范围为1.2～1.5 m。
2.3 二氧化碳检测器
目前，CO2气体检测技术有多种，如电化学、热传导、催化燃烧、固体电解质、红外光谱吸收、气相色谱技术等，其中红外光谱吸收技术具有检测范围宽、灵敏度高、响应时间快、稳定性好、抗干扰能力强等优点，应用最广泛。以下重点介绍红外光谱吸收CO2检测器。
2.3.1 原理
多数双原子分子和多原子分子在红外光谱范围内有其分子结构所决定的特征吸收谱, 因此可根据气体红外吸收光谱的特点来获得气体的种类、浓度等信息[9]。红外吸收CO2检测器是利用气体分子对特定波长的红外光具有吸收作用，而对其他波长红外光没有影响的原理检测气体摩尔浓度。由于CO2气体对波长为4.26 μm 的红外光具有较强的吸收作用，因此，可以通过测量经过CO2气云且波长为4.26 μm的红外光强得到CO2的摩尔浓度c[10]。当红外光穿过CO2时，部分光强会被气体云团吸收，入射光强度和出射光强度符合朗伯-比尔(Lambert-Beer )定律，如式(1)所示：
I=I0e-kcl
(1)
式中：I——出射光强度；
I0——入射光强度；
k——气体吸收系数；
c——气体摩尔浓度；
l——红外光透过气体的长度。
式(1)中，k取决于气体特性, 不同气体的吸收系数互不相同, 对同一种气体，k是吸收峰波长的函数，当待测气体种类确定时，k为一定值。
对式(1)变换得到式(2)：
(2)
因此，当l一定时，通过检测I和I0就可以得到c。
事实上, 上述理论没有考虑到光路干扰，通过增加相同光路的参考通道即可有效地消除光路干扰。检测器检测单元的输出电压计算如式(3)和式(4)所示：
测量单元：Um=GmI0e-kmcml
(3)
参考单元：UR=GRI0
(4)
根据式(3)～(4)得出：
(5)
式中：Gm——测量单元的光电转换系数；
GR——参考单元的光电转换系数。
Gm,GR与光源特性、滤光片的透射效率、检测器的响应及环境温度有关。对同一探测系统, 在相同的使用条件下，Gm,GR的比值为常数。只需测得Um,UR，由式(5)即可确定待测气体的摩尔浓度值。该测量方法可消除由于光源衰减及温度变化对测量精度的影响[11]。
2.3.2 检测器结构
红外气体检测器的结构主要有5种：
单光源单检测器、单光源双检测器、双光源单检测器、滤光片在检测器前的双光源双检测器和滤光片在光源后的双检测器双光源。
1)单光源单检测器。该检测器检测单一波长的光线，稳定性极易受光源寿命、灰尘污染、光线发射特性变化和温度变化等因素的影响。单光源单检测器光路结构如图1所示。
图1 单光源单检测器光路结构示意
检测器敏感度的改变将导致零点或量程的漂移，无法辨别是敏感度漂移还是光路堵塞，光学镜面的脏污或水汽也会被误认为是气体。使用前，先要对检测器输出信号调零，再通标准气样校准刻度，然后才能用于测量被测气体的浓度[12]。该结构仅适合用在便携式气体检测器等校准、检查都非常方便的场合。
2)单光源双检测器。该检测器光路结构如图2所示，光源的红外辐射经被测气体吸收后，分别到达参考检测器和测量检测器。将测量检测器和参考检测器输出信号相比，就可消除环境、光源强度变化引起的零点漂移。但不能消除测量检测器和参考检测器的不匹配引起的测量误差[12]。检测器的零点漂移会被理解为比率变化并产生虚假报警或故障，光源的颜色变化会被认为是检测器零点漂移或气体泄漏。
图2 单光源双检测器光路结构示意
3)双光源单检测器。该检测器光路结构如图3所示，2个红外光源经被测气体后，分别到达检测器。2个光源被调制在不同的频率，信号解调决定了哪一个光源在检测器上被测量到多少信号。将检测器接收到的测量光源和参考光源的输出信号相比，就可消除视窗污染等环境变化和检测器的零点漂移。但只有2个光源的衰减、颜色改变在速度相同时才可以实现对光源变化的补偿。
图3 双光源单检测器光路结构示意
4)滤光片在检测器前的双光源双检测器。该检测器光路结构如图4所示，一个光源经外部通道至2个检测器，同时第二个光源在仪表内部形成一个通道至2个检测器。2个光源被调制在不同的频率，信号解调决定了哪一个光源在检测器上被测量到多少信号。因为有内部和外部通道的比较，大气的影响可以消除。2个检测器接收的光分别来自2个光源，内部通道和外部通道的比较可以给出测量波长和参考波长的比值变化，因此不会因检测器的敏感度影响测量结果，检测器灵敏度的变化可以被充分补偿。但只有2个光源的衰减、颜色改变在速度相同时才可以实现对光源变化的补偿。
图4 滤光片在检测器前的双光源双检测器光路结构示意
5)滤光片在光源后的双光源双检测器。该检测器光路结构如图5所示，测量波长和参考波长都经过了外部和内部光路，分别投射到测量检测器和参考检测器上。2个光源被调制成不同的频率，信号解调决定了哪一个光源在传感器上被测量到多少信号。因为一个光源只提供一种波长，所以光源颜色的变化是能被检测到的。通过比较内部路径上的光束(绝无气体)和外部路径上的光束(可能存在气体)的比率的变化，来检测和消除被探测到的内部和外部路径上的光源颜色和光源强度的变化，检测器灵敏度的变化也会被等同的补偿。检测器检测到了光波的变化，两个减少比率一样就是零点变化，而不是气体的影响，该结构保证了在使用过程中补偿光源和检测器的性能变化。
图5 滤光片在光源后的双光源双检测器光路结构示意
2.3.3 各结构对比
本节仅举例说明通过参考光源、参考检测器的设置以及结构设计可以补偿环境变化、光源变化和检测器零点漂移。实际上，各种结构类型均有不少应用。此外，检测器设计时也通过其他措施减少干扰和误差，如：
光源采用具有窄带光谱特性的LED或电光转化效率高的微电机系统红外光源[13-14]，用窄带干涉滤光片在光源处实现分光使得免受光路中干扰源的影响，用准直透镜减少红外光源的广角散射而大幅提高红外光源的利用率[15]，将光路由直射变为反射以增加光程从而提高检测分辨率等。5种红外气体检测器的稳定性和价格对比见表2所列。
表2 5种红外气体检测器稳定性和价格对比
为保护人身安全，对CO2捕集、提纯、冷却、运输、注入等流程中可能产生的CO2泄漏进行检测是必要的。CO2检测器选用红外光谱吸收原理，遵循朗伯-比尔定律，通过增加参考通道消除光路干扰，通过参考光源、参考检测器的设置以及内部结构实现对环境变化、光源变化和检测器零点漂移的补偿，获得更高的稳定性和精度。
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