玉米淀粉树脂基砂轮片的制备与表征

周云霞 丰 尚 刘博文 李学辉 周照玲 张 俊 周晓剑 杜官本

（西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650233）

砂轮片是建筑、室内装饰、机械制造等行业的主要加工工具[1]，近三十年来，酚醛树脂（PF）被广泛用于制备树脂基砂轮片[2-4]。但是，在PF 树脂基砂轮片的制备及使用过程中存在大量游离甲醛的释放，且砂轮片回收降解困难，且苯酚来自石油化工资源，不可再生。未来需寻找可再生无毒材料替代PF 树脂制备砂轮片的意义重大。近年来，热固性生物质材料越来越受到人们的关注。例如木质素热固性树脂基材料[5-8]、单宁基塑料[9]、泡沫[10-14]、胶黏剂[15-16]和砂轮片[17-19]。与其相比，从土豆（Solanum tuberosum），玉米（Zea mays），小麦（Triticum aestivum）中提取的淀粉是一种可食用和可降解的生物质材料[20-22]，被广泛研究于制备胶黏剂、热塑性塑料和复合材料[23-27]。然而，对于热塑性淀粉树脂而言，尽管其流动加工性能好，但其抗压强度低，耐热性能差，目前对淀粉改性最好的方法是以淀粉主链为骨架进行接枝共聚，如将淀粉和纤维素交联，改善淀粉基材料耐热性和机械性能[26-27]。但这些改性的热塑性淀粉基材料成本高，改性工艺复杂，很难实现工业化应用。因此，研究一款可替代PF 树脂的抗压强度高、耐热性好、低毒、易加工、成本低、硬度大、可降解的砂轮片用淀粉基树脂具有十分重要的意义。

糠醛提取自玉米、小麦、甘蔗（Saccharum officinarum）等农产品的加工剩余物，稳定的呋喃环赋予其较好的耐热性能，且醛基赋予其较好的化学反应活性，可通过氧化、缩合与其他化学试剂生成许多衍生物。在我们之前的研究中，淀粉和糠醛通过交联容易合成一款热固性树脂[28]，然而，淀粉在碱性条件下容易发生糊化，降低了淀粉树脂的加工流动性[29]。酸性条件下，淀粉易于降解以避免糊化，然而，糠醛在酸性条件下容易自缩合，致使羟基的减少，降低了与淀粉的反应活性，用其方法制备的树脂硬度和抗压强度较低[30]，在我们后期研究中发现，加入微量甲醛到淀粉和糠醛的体系中[31]，在可控的反应条件下，可生成少量羟甲基糠醛，提高淀粉基树脂系统的网状结构。因此，本研究将采用淀粉、糠醛和微量甲醛制备生物质基淀粉树脂，并加入研磨颗粒制备一款可再生生物质树脂砂轮片。

1.1 试剂及原料

玉米淀粉购买于山东泰安金山变性淀粉有限公司；
糠醛（98%）、氢氧化钠（40%）、对甲苯磺酸（p-TSA, 35%）、二氧化硅颗粒（60 目，直径0.25 mm）、苯酚（80%）、甲醛（37%）购买于国药集团；
钢管（外径 6 mm，内径 5 mm，长1000 mm）购买于昆钢集团；
桐树油、商业酚醛树脂砂轮片（CPFG，A24R-BF17，厚度6.4 mm,直径100 mm, 内孔直径22.2 mm）、玻璃纤维（密度270 g/m2, 直径100 mm）购买于山东天仁土木材料有限公司。

1.2 试验设备

JJ-1 型电磁搅拌器（江苏中大仪器科技有限公司，中国）、JJ200 型电子天平（精确到0.01 g，江苏中大仪器科技有限公司，中国）、精密pH 试纸以及玻璃棒、烧杯等常用容器由云南省胶黏剂及胶合制品重点实验室提供。

1.3 淀粉树脂和酚醛树脂的制备及基本性能测试

1.3.1 淀粉树脂的制备

将淀粉、蒸馏水或糠醛、甲醛在烧杯中混合，用电磁搅拌器搅拌均匀后，加入对甲苯磺酸水溶液（35%）或NaOH（40%）调节pH, 常温搅拌20 min，即得到不同的淀粉树脂基质，随后在各树脂基质中加入少量桐油，搅拌后在常温下放置1 h 备用。甲醛的作用在于作为交联剂提高树脂交联度；
桐油的作用在于作为增韧剂提高树脂的韧性。具体用量和pH 值如表1 所示。

表1 表 1 砂轮片制备过程中的材料用量Table 1 The material amount of cutting and grinding wheels

1.3.2 酚醛树脂的制备

酚醛树脂的制备方法为[18]：将苯酚与甲醛按照摩尔比（F/P）为2∶2 在烧瓶中混合（反应过程中甲醛分4批等量加入苯酚中），首先将第1 批甲醛与苯酚在常温下混合，用对甲苯磺酸调节pH 值为2，之后放入水浴锅中反应（温度从常温升至94 ℃），当温度达到94 ℃时，放入第2 批甲醛，调节pH 值为2，之后依次每隔15 min放入第3及第4批甲醛，同时调节pH 值为2。随后反应2.5 h 即可。

1.3.3 凝胶时间和黏度测试

样品S、SF、SFF1、SFF2和PF 树脂的胶凝时间和粘度按GB/T 14074—2017[32]进行测定。凝胶时间的测定步骤为：将10 g 树脂放入试管中，将其沉浸在HWS-26 水浴锅（逸恒，上海）中在100 °C 下，使用搅拌棒上下搅动树脂直至发生凝胶化，凝胶时间从树脂在沸水中浸泡开始测量。黏度测试使用NDJ-5 tu-4 粘度杯（上海）进行。

1.4 砂轮片的制备

将S、SF、SFF1、SFF2和PF 树脂与二氧化硅颗粒混合（二氧化硅颗粒与树脂的质量比为1.5∶1），搅拌均匀后与3 张剪裁好的玻璃纤维混合共同放入模具（直径100 mm, 内孔直径22 mm），玻璃纤维的尺寸与模具相同，之后将模具放入压机，在60 ℃，压力为80 kg/cm2条件下压制3 h，然后放入烘箱在60 ℃下放置8 h。制备出的砂轮片分别记为SG、SFG、SFF1G、SFF2G 和PFG。

1.5 扫描电子显微镜（SEM）测试

将砂轮切割片表面磨光并切割至尺寸为5 mm ×5 mm × 4 mm 范围的样品试件，使用S4800 扫描电子显微镜（Hitachi, 日本）进行测试。

1.6 傅里叶红外光谱（FTIR）和电喷雾电离质谱ESI-MS 测试

FTIR 测试采用Varian 1000 红外探测光谱仪（Varian，美国）对样品进行测试，记录范围为500～4 000 cm-1波数范围内的相关峰值。ESI-MS 测试使用配有电喷雾电离源（ESI）的Waters Xevo 三重四极质谱仪（布鲁克道尔顿公司，美国）。将淀粉基树脂溶解在氯仿中（浓度为10 μL/mL），配成溶液以作为待测样品的基质液，后用注射器将溶液注入ESI-MS 质谱仪中以正离子模式进行记录、检测，其中离子能量为0.3 eV。

1.7 DMA 测试

通过DMA 242E 动态热机械分析仪（耐驰，德国）进行数据处理，得到了不同淀粉基树脂的玻璃化转变温度。其中升温速率20 °C/min，温度范围为80～200 °C。

1.8 布氏硬度、压缩强度和切割性能测试

按照GB/T 231.1—2012[33]在INSTRON-4467万能力学试验机（英斯特朗，美国）上对砂轮片的布氏硬度进行测试。测试过程中所用钢球的直径为10 mm，最大载荷设定为2 452 N。按公式（1）计算布氏硬度值（HB）。

式中：F为最大载荷，P为钢球进入材料的深度。

测试砂轮片压缩性能按照GB/T 14208.1—2009[34]在INSTRON-4467 万能力学试验机上执行, 测试前先将砂轮切割片切割成尺寸为30 mm ×30 mm × 15 mm 的样品，力学实验机的载荷速率设为1 mm/min。

将砂轮切割片固定在每分钟转速为11 000 rpm的电动角磨机（BOSCH-GWS660）上，进而在长1 m 的钢管上进行横向切割，钢管被切截面面积保持一致。通过记录切割时间及测试前后砂轮切割片的质量损失来衡量砂轮切割片的切割性能。使用同样方法，将商业酚醛树脂砂轮切割片（CPFG）与实验室自制砂轮切割片进行对比。按公式（2）计算砂轮切割片的质量损失率（m）。

式中：m1为测试前砂轮切割片的质量，m2为测试后砂轮切割片的质量。

由图1 可知，树脂S 和SFF2的凝胶时间较树脂SF 和SFF1短，且SFF2树脂的黏度较树脂SFF1大，出现这些现象的原因为，在碱性条件下，未改性的玉米淀粉很容易糊化，这是因为碱性条件下，大量氢氧根和淀粉中的羟基彼此间容易形成氢键，使淀粉结构相互牵引，随着温度的升高，糊化效果更明显，而在酸性条件下，部分淀粉容易水解成小分子的麦芽糖和葡萄糖[22]，减少了淀粉的糊化，延长了凝胶时间且降低了合成树脂的黏度。在相同pH 条件下，SF 树脂的凝胶时间较SFF1短，说明酸性条件下，糠醛自缩聚反应快速发生，缩短了SF 树脂的凝胶时间，而甲醛的加入增加了体系反应的复杂性，同时减少了糠醛的自缩聚，增加了SFF1树脂的凝胶时间。同时，样品SFF1的凝胶时间较PF 树脂短，说明其固化所需要的时间较PF 树脂短。

图1 不同树脂的黏度和凝胶时间Fig. 1 Viscosity and gel times of the various resins

图2 为S、SF、SFF1、SFF2和PF 树脂的损耗正切（tanδ）曲线，该曲线由损耗模量（E″）曲线与储能模量（E′）曲线相比而获得[9]，聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为tanδ曲线的最大峰值。由图3 可知，在相同pH 环境下合成的树脂中，SFF1树脂的Tg远高于SF 树脂，说明在酸性条件下，甲醛的加入增加了体系的交联度，提高了树脂的固态稳定性。玉米淀粉S 的Tg仅为62 ℃，而SFF2的Tg为80 ℃，其Tg低于样品SF 和SFF1，说明在碱性条件下，玉米淀粉很快发生糊化，且糠醛在碱性条件反应活性弱，因此二者很难在甲醛的交联下发生共缩聚反应来提高树脂的热稳定性。树脂SFF1的Tg高于PF 树脂，说明前者具有更好的热稳定性。

图2 不同树脂的tanδ 曲线Fig. 2 The tanδ curves of the various resins

图3 不同淀粉树脂基砂轮片的SEM 图Fig. 3 The SEM photos of various grinding wheels based on starch resins prepared in laboratory

有图3 可知，由于在碱性条件下，淀粉糊化的原因，样品SG 表面的颗粒几乎被白色的糊化淀粉树脂包裹，颗粒与颗粒之间的间距及大小无法观测，颗粒分散困难，且淀粉表面出现较多微小的孔隙；
对于样品SFG，颗粒在树脂中分布均匀，但由于淀粉与糠醛的反应活性弱，体系中存在较多未反应的淀粉及糠醛自缩聚产生的水使砂轮片表面出现凹陷；
对于样品SFF2G，因在碱性条件下合成，树脂黏度大，导致颗粒在树脂中分散效果较差，由图可知，颗粒分散的区域的密度范围较宽；
对于样品SFF1G, 其表面无凹陷，且颗粒密度范围窄，分散较为均匀。

由图4 可知，酸性条件下，甲醛作为交联剂制备的砂轮片SFF1G 与实验室制备的其他淀粉树脂基砂轮片相比，前者具有较高的抗压强度。对于样品SFF2G，尽管其硬度较SFF1G 高，但由SEM 分析可知，其颗粒密度分布范围较宽，分散不均匀，因此导致其抗压强度较SFF1G 低。更重要的是，样品SFF1G 的硬度较PFG 高，但前者的抗压强度较后者低，尽管SFF1树脂中，糠醛中的呋喃环在一定程度上提高了材料的稳定性，但淀粉中存在大量羟基，容易相互形成氢键，发生糊化而阻碍其与糠醇的反应，又因为在PF 树脂中，甲醛的用量较大，苯酚与甲醛能够形成较好的网状结构，进而有更高的抗压强度。

图4 砂轮片的布氏硬度和抗压强度Fig. 4 The result of brinell hardness, compressive strength of grinding wheels

不同砂轮片的切割性能如图5 所示，样品SFG、SFF1G、SFF2G 和PFG 切割金属管至相同面积时所用的时间相近，但质量损失存在较大差异，SFG 和 SFF2G 的质量几乎损失了一半以上，由SEM 图可知，SFG。中存在部分树脂凹陷现象，而对于样品SFF2G 而言，因为淀粉在碱性条件下的糊化现象导致其与甲醛和糠醛混合不均匀，致使反应不充分。尽管样品SFF1G 的质量损失低于SFG 和SFF2G，但其质量损失高于PFG，尤其是与商业酚醛树脂基砂轮片CPFG 相比，差距明显。尽管SFF1P 砂轮片的力学性能与PF 树脂基砂轮片相比，仍存在差距，但是淀粉基砂轮片作为一款新型生物质基砂轮片，仍有其发展的潜力以及改进空间。

图5 砂轮片的切割时间和质量损失Fig. 5 The result of cutting time and mass loss of grinding wheels

为了研究淀粉，甲醛和糠醛在酸碱条件下的反应，树脂SFF1和SFF2被用于进行FTIR 和ESIMS 测试，结果分别如图6 ～ 7 所示，其ESI-MS分析对应的化学结构如表2 所示。由图6 可知，树脂SFF1和SFF2重合度较高，对应的峰值相近，说明在酸性和碱性条件下，甲醛作为交联剂均参与了淀粉和糠醛的反应，与树脂 S 相比，树脂SFF1和SFF2在1 569 cm-1处的吸收峰属于糠醛的5 号碳位与甲醛反应后与淀粉羟基的链接，同时树脂SFF1和SFF2的850、760、573 cm-1处峰为树脂S 的861、767、574 cm-1处峰发生红移所致，说明甲醛与糠醇在一定程度改变了淀粉中部分羟基的化学环境。FTIR 无法进一步研究树脂SFF1和SFF2之间结构的差异，因此需借助ESIMS 谱图来进一步分析，图7 给出了树脂SFF1和SFF2的ESI-MS 测试谱图，测试过程中所有峰值均以Na+离子引起的 + 23 质荷比的物质分子量为基础，或者由质子化引起的 + 1 质荷比的物质分子量为基础。由图和表可知，质荷比在98([M +H]+) 为糠醛的单体结构，其在两种树脂中均存在，104([M + H]+)的峰归属于糠醛单体在酸性条件下发生氧化反应生成的呋喃甲酸，说明树脂SFF1和SFF2结构中存在未反应的糠醛。193([M +H]+)的峰归属于糠醛的自缩聚，该峰在SFF1中出现，但未出现在SFF2中，说明在酸性条件下尽管加入了甲醛，但仍然存在未反应的糠醛单体，而在碱性条件下，糠醛反应活性差，未发现其自缩聚的低聚物。126([M + H]+)的峰归属于甲醛与糠醛反应生成的羟甲基糠醛，此峰仅在树脂SFF1中出现，说明在酸性条件下加入甲醛可与糠醛生成羟甲基糠醛。

而在树脂SFF1和SFF2谱图中的质荷比在496([M + H]+)、707([M + H]+)、907([M +H]+)、1 015([M + Na]+)的峰归属于淀粉和甲醛与糠醛反应的低聚物结构，说明在酸性或碱性条件下，甲醛的加入在一定程度上均参与了糠醛可淀粉的反应，但由SFF1和SFF2的凝胶时间、Tg、砂轮片的抗压强度和切割性能测试结果可知，淀粉与甲醛和糠醛的反应程度在酸性环境中高于碱性环境。

表2 ESI-MS 表征淀粉树脂的结构Table 2 Structure identified by ESI-MS for the starch-based resin

图6 SFF1 和SFF2 树脂的FTIR 谱图Fig. 6 The FTIR spectrum of the SFF1 and SFF2 resins

图7 SFF1 和SFF2 树脂的ESI-MS 谱图Fig. 7 The ESI-MS spectrum of the SFF1 and SFF2 resins

甲醛作为交联剂与天然淀粉和糠醇共缩聚合成树脂制备的砂轮片的制备工艺简单，只需将淀粉、糠醛、少量甲醛和桐油混合，常温下在pH 为5的条件下搅拌即可，随后混合物与二氧化硅按质量比为1∶1.5 制备砂轮片。该砂轮切割片表面无塌陷，颗粒在树脂中分布均匀，其抗压强度和切割性能较其他条件制备淀粉基砂轮片好，且其Tg高于PF 树脂。从FTIR 和ESI-MS 谱图可知，甲醛、淀粉、糠醛之间发生了不同程度的反应，尽管其切割性能与实验室制备PF 树脂基砂轮片和商业PF 砂轮片仍存在差距，但该砂轮片作为可再生环保砂轮片，仍值得进一步研究，最终替代部分商业PF 砂轮片。

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