乳品加工废水除磷工艺特征及其污染控制研究

◎魏平霞

（兰州石化职业技术大学，甘肃 兰州 730207）

通常情况下，国内乳产品加工厂主要生产发酵酸奶、鲜奶、调制乳饮料等多种产品，其废水来源于容器、设备等形成的高浓度废水，以及工人生活用水和车间清洗产生的低浓度废水，上述两种途径产生的废水性质比较类似。乳产品加工工艺采用碱浸酸沉淀法，其废水中有机物含量可达到20 000 mg/L，总磷含量为300 mg/L，如果未及时处理这些废水，将会产生严重的环境污染。本研究以大连某乳产品加工生产废水作为研究样本，通过实验研究提出可采用熟石灰进行废水除磷，以期为行业废水中磷去除提供重要参考[1]。

废水中的磷一般是以有机磷、正磷酸盐及次磷酸盐方式存在。不同行业废水所含污染物质不同，因此废水中磷的产生来源比较复杂，且含量和形式也存在较大差别，常见含磷废水包含重金属盐和有机物等多种污染物。水体中一定浓度的磷利于水生生物生长，但如果高于适当浓度会出现水体富营养化，引发藻类繁殖，当藻类死亡后，就会存在大量微生物分解尸体以降低水中的溶解氧，使大量的水生生物死亡，最终加速水体水质变差。

本研究以大连某乳产品加工厂为例，根据所提供的相关资料，该厂废水处理水量为450 m3/d，废水经处理之后排入就近海域，同时执行污水排放标准中的一级标准，如表1 所示为废水水质和对应的排放标准。

表1 废水水质和对应的排放标准表

目前，该厂乳制品加工生产过程中废水有机物浓度高，具有良好的可生化性，对此采用厌氧A0 生物除磷工艺。虽然采用生物除磷工艺对废水中部分有机物去除效果较好，且总磷去除效果良好，但从排放标准来看，废水中磷的浓度仍高于污水综合排放标准，这主要是与所采取的废水处理工艺有关。在厌氧池中废水会停留30 d，使大量厌氧菌抑制聚磷菌生长，导致废水总磷去除效果降低。废水中如果含有较高的磷，采用生物除磷法将无法降解至排放标准，对此提出可采用化学除磷法[2]。

从其原理来看，化学除磷法是在乳产品加工废中水投入化学试剂，使其能够与含磷化合物通过一系列的化学反应生成沉淀。化学除磷常采用铝盐、铁盐混凝剂作为化学试剂，其具有易于控制、反应快、去磷效果好等优势。然而采用化学除磷时，在处理过程中会产生大量污泥，并且多数试剂会与水中无机磷发生化学反应。在具体应用过程中，需要结合乳产品加工废水的特性和水量，合理选择化学试剂。（1）铝盐除磷。是将乳产品加工废水中的正磷酸盐与铝离子，通过化学反应生成磷酸铝沉淀，与此同时，铝离子发生水解能够和碳酸氢根离子产生氢氧化铝，整个除磷过程是氢氧化铝吸附聚合与生成沉淀两者共同的结果。常用的除磷剂为硫酸铝、聚氯化铝等。（2）铁盐去磷。其原理与铝盐去磷基本一致，通过乳产品加工废水中的磷酸盐与投入的铁盐发生化学反应生成难溶性物质，以及铁盐水解产生聚合反应，生成含铁羟基络合物，进而出现聚合吸附。（3）钙法去磷。是将石灰投入乳产品加工废水中，此时，废水中磷酸盐能够与钙离子发生化学反应，生成羟磷灰石沉淀。与此同时，钙离子与废水中的碳酸根生成碳酸钙沉淀。虽然该反应未直接参与磷的去除，并且会增加石灰消耗量，但在整个过程中，碳酸钙作为增重剂，有利于羟磷灰石的沉淀。

除上述化学混凝沉淀法外，化学除磷法还包括吸附法、结晶法、微电解法、膜分离法等多种方法[3]。

（1）pH 值。在化学除磷工艺中，pH 数值具体体现于磷酸盐沉淀溶解度，其中磷酸钙、磷酸铝和磷酸铁的溶解度对应pH 分别为8.5、6.5 和5.5，当pH 值低于该数值时，生成的沉淀会重新溶解到废水中，导致废水中磷含量升高，不利于磷的去除。（2）试剂投入量。采用化学除磷法，试剂投入量可直接影响磷的去除效果。从理论看，试剂投入量受废水中磷含量的影响。在具体运行中，由于受碳酸氢根和氢氧根等因素影响，一般要求化学试剂的投入量应高于理论值。（3）项目影响因素。结合生化除磷后废水水质指标可以发现，废水pH 稳定在6～9，虽然该数值高于磷酸铝和磷酸铁溶解度对应pH，但随着反应的发生，乳产品加工废水的pH 值呈降低趋势，采用钙法除磷废水中的pH 数值呈上升趋势。因此，上述3 种工艺可通过改变化学试剂的投入量，达到最佳pH 值要求。同时，还要考虑企业运行成本及操作难度。除上述因素外，化学反应时间、温度和搅拌条件均会影响除磷效果。根据实验研究发现，反应温度对化学除磷工艺产生影响较小，在实际生产过程中废水温度调节难度高，本研究忽略了温度对化学除磷工艺产生的影响。化学除磷法所涉及的化学反应较快，其经反应10 min之后磷的去除率能够达到最高值，之后磷去除率基本保持稳定，如果延长反应时间则会提高企业的运行成本，而使用较短反应时间和较强搅拌强度，能够帮助企业达到良好的除磷效果。本研究实验过程中设置1 min 反应时间，500 r/min 搅拌强度，原有运行反应时间设置为15 min，搅拌强度设置为25 r/min。

考虑到乳产品加工厂运行成本，本研究采用3 种除磷剂，分别为硫酸铝、熟石灰和三氯化铁。对3 种除磷剂进行比较分析，采用该厂在乳产品加工生产后，经生化处理的废水中总磷含量是以正磷酸盐的方式存在，且含量为110 mg/L，pH 值为7.5。（1）实验方法。选取三组水样，每组水样的体积为1 L，将其分为6 份，分别配置10%的熟石灰、10%的三氯化铁、20%的硫酸铝溶液各2 L，将3 组实验中投入不同的除磷剂，设置速度为500 r/min，将其进行1 min 搅拌之后，静置15 min。利用钼锑抗分光光度法进行总磷含量的测定。（2）实验结果分析。如表2 所示为3 种不同除磷剂的除磷效果[4]。

表2 3 种不同除磷剂除磷效果表

综合数据可以发现，采用熟石灰作为去磷剂具有良好的除磷效果，并且经处理后废水可达到污水综合排放标准。以熟石灰为除磷剂进行除磷后，乳产品加工厂运行成本为0.9 亿元/t，其废水处理费用最低。

除化学除磷法之外，还可采用生物法。生物法除磷从其原理来看，是利用活性淤泥中的聚磷菌为维持自身生长需要吸收磷的特性，可采用2 种控制方式：（1）基于好氧条件下，聚磷菌能够快速吸收废水中的磷酸盐，并将其转为聚磷酸盐。（2）处于厌氧条件下时，反硝化聚磷菌在处于反硝化时可吸收外界环境中的磷，将其转为聚磷酸盐，最终排放到富磷污泥中以实现除磷。目前，生物法除磷已形成相对完善的工艺，包括AO、SBR、A20 等。从经济成本来看，对于低浓度含磷废水来说是十分可行的，但在除磷过程中会产生较多污泥，对环境要求高，整体工艺流程较为复杂，去除效果稳定性差，无法针对高浓度含氯废水或者成分复杂的工业废水除磷，通常需借助化学法除磷。

在化学除磷法中，沉淀法的适用范围较大，操作简便，成本低，但会形成大量污泥，而采用结晶法不会对外界环境产生破坏，同时能够实现重复利用，但该方法成本高，会受pH 因素影响。在除磷过程中，废水中N、P 和COD 的比例无法满足除磷要求，会给除磷带来较大难度，因此可将化学沉淀法与生物除磷法进行融合，通过化学沉淀方式进一步提升生物除磷稳定性。当前，化学与生物除磷相融合的方法包括同步沉淀工艺、前沉淀工艺及后沉淀工艺，使用较广的是同步沉淀工艺。从其原理来看，是在生物除磷时加入化学试剂，比如铁盐或铝盐等，相比前沉淀来说所需试剂含量较少，且可省去后沉淀过程中的混凝设备。目前，研究人员提出除磷技术包括生物、化学等多种方法，单独使用某种除磷方式在实际应用时会受到较大限制，不利于达到良好效果。对此，国内应大力开发新型技术，进一步提升废水除磷使用率和有效率，以解决水体富营养化问题[5]。

针对乳产品在加工生产中形成的废水，应基于厌氧-好氧处理工艺，增加化学除磷工艺，进而能够使其满足污水综合排放标准。钙法除磷运行成本低，工艺简单，具有良好的处理效果，可将其作为化学除磷的首选。此外，有效处理废水中的磷是解决水体污染的关键，在实际应用中需采用多种工艺以实现最佳除磷效果，后续研究人员需针对性分析并优化现有的工艺条件，实现从废物处置到废物再利用。

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