原子力显微镜在二维材料领域的应用

陈一唯

（天津工业大学机械工程学院 天津 300387）

伴随着新型信息技术工程业内各领域的发展，21世纪10年代至今，科研及应用各领域对更强性能的硬件设备的需求日益增加[1]。由此各种类型的新型二维材料以及应用二维材料制造的新型器件设计便由此出现。其中二维材料因其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内的特点，得到了人们的广泛关注。MoS2和WSe2是目前二维材料中应用最广泛的过渡金属硫化物[2]，可以创造出稳定的单层结构，具有强大的载流子传输特性，并且没有表面悬空键和天然氧化物[3]。相比于硅一族的材料，WSe2有效质量高，介电常数低，更适用于金属氧化物半导体场效应管。二维过渡金属硫化物在场效应管以外的领域仍具有广泛应用，包括逻辑门、静态随机存储器、环形振荡器和LED设计。

研究人员通过查阅各方资料，了解到近年间国家对于半导体行业发展的迫切需求后，分析得知现阶段深入进行原子力显微镜与对二维材料展开测量研究具有相当关键的意义。就目前已有的科研资料来看，很大一部分与原子力显微镜进行联动的二维材料表征实验都是在其表面进行以力学性能为主的表征。在此基础上，本课题主要细化罗列了AFM在二维材料领域中不同技术层面上的应用，研究了各层面中主要二维材料表现出的机械学与力学方面性质展现的相关规律，将AFM与二维纳米材料结合发展产生的技术做进一步的详解，本课题的研究工作如下：

（1）调研二维材料以及原子力显微镜在现阶段的研究情况，从而细化AFM技术相对二维材料性能表征方面的应用领域分类。

（2）根据AFM测量原理选定主要应用技术，深入探寻其在不同种类二维材料测量研究中的使用以及研究方法。

（3）针对各组测量所获得的数据分析二维材料表现出来的性能变化规律，整理总结后得出初步结论。

1.1 二维材料特性

二维材料是指仅仅由单原子层构成的平面材料。Geim等[4]使用透明胶带对石墨进行机械剥离，产生石墨烯。其中特别要举出的例子是：下一代集成电路芯片可以从二维过渡金属硫化物（TMDC）的使用中受益，例如二硫化钼MoS2，它可以用来制造二维场效应晶体管，在环境温度下开关比率高达108[5-6]。力学性质在材料科学中的重要性不可忽视，对于二维纳米材料力学性质的探索不仅对应目前阶段基础性质研究的需求，此外也是为二维材料由实验台走向具体实际领域应用中非常关键的一步。目前多种二维纳米材料已经被应用于柔性电子器件、航空航天和军工器械等领域[7]。

1.2 二维材料应用

从组分上来说，二维材料与其母体块材完全一致，但两者之间的性质迥异。例如：单层石墨烯是零禁带宽度的半导体，而多层石墨却是能带交叠的半金属；
单层二硫化钼有直接带隙，因而有很高的发光效率，而多层二硫化钼则具有间接带隙。事实上，从最初的石墨烯到现在，二维材料已经发展成为一个包含大量不同性质、不同组分的材料体系。例如，超导体、金属、半金属、半导体、绝缘体、拓扑绝缘体等都已经在二维材料中被发现[8]。

二维材料在基础凝聚态物理研究方面有突破和进展。从基础科研的角度，大量基于二维材料的基础凝聚态物理研究取得重大突破。一些二维极限下的物理现象（如量子霍尔效应、量子反常霍尔效应等）得以被系统性观测研究，二维极限下声子、电子、自旋、能谷等之间的相互作用也被深刻认知。二维磁性材料结合了二维材料在器件小型化、集成化方面的优势，以及磁性材料在自旋探测和操控方面的优势，在高密度、低功耗自旋电子学发展中具有光明的前景。

除此之外，二维材料在工程技术应用中有重要进展。二维材料在电子学、光电子学、催化、能量存储、太阳能电池、传感器、生物医药等方面的应用价值也得到深入挖掘，并且取得重要进展。

原子力显微镜是为了弥补扫描隧道显微镜对样品导电性强制要求的不足，在近年来针对性研发出来的一种应用十分广泛的测量表征工具。其工作环境范围较STM更广，适用于大气、液相甚至是真空条件之下。其工作原理如图1所示。

图1 原子力显微镜工作原理图

原子力显微镜与扫描隧道显微镜相比能够观测非导电样品，因此应用范围要比后者更为广泛[9]。在一般的AFM系统中，主要由三部分组成：力传感部分、位置检测部分、反馈系统，其中力传感部分是AFM的核心部分，目前商业化比较流行的是微悬臂探针（Cantilever-Tip）系统。

AFM的运行模式取决于在检测过程中实时测量并用于反馈的物理量。一般按照测量的物理量种类对AFM的运行模式进行分类，即可分为接触模式、轻敲模式、非接触模式、扭转共振模式、峰值力模式等。在基础接触模式下执行实际测量的过程中，尖端接触样品表面，样品表面上下起伏会引起尖端位移的弯曲程度变化，激光探测器检测到变化后，反馈系统改变压电陶瓷的电流从而改变悬臂梁和样品的相对位置使悬臂梁的弯曲程度一直保持在预设值（上述过程可视为一个简单的闭环控制系统），最后反馈到压电陶瓷的压缩或伸张，从此显出样品表面形貌特征系列信息。由于后文主要研究的两项压痕技术均基于AFM的接触工作模式，因此其他工作模式的具体工作原理在此不做赘述。

3.1 纳米压痕技术和二维材料面内力学性质

在纳米压痕实验中，为了尽可能取得明显的拉伸应变，一般将二维材料样品薄膜置于已悬空底座之上。2007年业内第一次利用原子力显微镜测量二维材料的力学性质，实验中2～8 nm厚的若干层石墨烯被置于宽度为1 μm的长方形沟槽上，由AFM探针在沟槽上施加正压力从而使样品产生垂直方向的位移，引起面内拉伸，测得石墨烯弹性模量数值为500 GPa。对此偏差，Lee等[10-11]将若干层石墨烯改为单层石墨烯，以圆形孔洞，针尖在二维薄膜中心施加点载荷，从而更对称的应变分布。探针尖端的位移用于控制二维材料表面形变，正压力数值即是光斑偏转信号与悬臂梁弹簧常数的乘积，将以上两个物理量做出相应关系最终得到压力—位移曲线，如图2所示。

图2 悬空石墨烯纳米压痕压力—位移本构关系

3.1.1 纳米压痕技术在石墨烯材料领域的应用

图2是悬空单层石墨烯的压力—位移曲线和对应式F=(σ2D0)δ+(E2Dq3r2)δ3的拟合。在多次进行实验取得多组数据后可绘制出如图3所示为二维弹性模量的统计直方图。在设定0.34 nm作为单层石墨烯厚度的前提下，Lee等[10-11]得到单层石墨烯弹性模量结果与自然界中的金刚石接近，这些数据可证实单层石墨烯基本达到了固体材料刚度的上限。

图3 石墨烯面内弹性模量统计直方图

3.1.2 二硫化钼面内弹性模量

二硫化钼是重要的固体润滑剂，特别适用于高温高压下。不同宏观状态下的二硫化钼导电性质也不同，宏观块状体结构为间接带隙半导体，而单层体结构则是直接带隙半导体，带隙约为1.8 eV，对应波长处于可见光范围内。值得注意的是，所有TMDs都是半导体，因此二硫化钼被认为在光电材料领域有着非常好的应用前景。在二硫化钼中，其结构为两层硫原子中间夹一层钼原子，即硫原子与钼原子在层内不属于同一平面。由此前所介绍过的纳米压痕实验测量发现，单层二硫化钼面内弹性模量约为270 GPa。

3.2 埃压痕技术和二维材料层间力学性质

上节中所论述的纳米压痕技术确保了表征二维材料的面内弹性模量E||的准确性，而更进一步的，同样至关重要的参数还有层间弹性模量E⊥，E⊥对应层间范德华作用力，以往利用间接手段表征后的E⊥数据一般并不具有足够的精确度。为提高精确性，美国佐治亚理工学院的科研人员开发了一套同样是基于原子力显微镜的“埃压痕技术”[12]。“埃”即埃米，解释出该项技术所产生的压印形变能够被控制在1 nm以下，其对应形变精度可达到0.1 Å。该数值与二维材料的层间距相近，由此埃压痕技术能够相较于间接手段更准确地表征层间范德华作用力。另外，使用此项技术的前提是埃压痕实验中所使用的基底一般以碳化硅为主，选用坚硬基底的目的是最大程度上消除面内的共价键对埃压痕测量的影响。

3.2.1 基本原理

埃压痕技术中最关键也是最困难的一点就是对样品表面的微弱形变实施精确的控制和测量。不同于先前的纳米压痕技术采用直接测量形变的方法，埃压痕技术中采用了间接测量（测量相关物理量再进行理论计算），即先测量压力—形变曲线的斜率再对压力（压力可通过AFM精确测量）做积分来间接得到压力—形变曲线。

3.2.2 石墨烯相变

金刚石和石墨是自然界中最常见的碳的同素异形体。科研人员一直专注于利用二维材料石墨烯在高温高压下来合成超薄甚至单层的金刚石的结构。现阶段已经发现常温下利用AFM施加局域压强（10 GPa）能够使坚硬碳化硅基底上的双层外延石墨烯样本转化为单层金刚石结构。这时和埃压痕技术结合，直接测量单层金刚石结构的弹性模量约为1 TPa，与自然界中的金刚石接近。相关材料数据对比如图4所示。

图4 单层金刚石埃压痕实验

另一方面，硬度测量也体现出石墨烯层面数在变化的过程中致使材料本身发生了相变，通过对比可以发现，在压力相等的前提下，只有双层石墨烯没有发生塑性形变，如图5所示[13]。这也从侧面体现出AFM以及埃压痕技术的重要性。

图5 单层金刚石、碳化硅、多层石墨烯的硬度测量

二维材料的研究已经在世界范围内成为材料领域的主流研究方向之一。从基础物理角度，二维材料是实验观测低维凝聚态中奇异物态的理想体系。对奇异物态的解析是推动凝聚态物理取得基础性突破的关键动力。对二维转角体系中强、弱关联态的转换过程及机制的研究正促进人们对（高温）超导等强关联体系的理解。在工程应用方面，与现有硅半导体工艺兼容的二维材料微加工工艺是实现其电子学应用的前提条件；
充分利用二维材料在结构、性能等方面优势，开发新型器件，实现与传统半导体器件的比较优势是二维材料工程化应用的决定性因素。

原子力显微镜因其探针的特殊工作模式，AFM在压痕技术的研究方面大放异彩，已经成为二维纳米材料研究领域中最主要使用的仪器之一。表征无支撑的二维材料及其异质结构的面内力学特性是基于AFM的纳米压痕技术的主要应用。更高的精度使其远比检测垂直表面变形的纳米压痕技术更适合评估范德瓦尔斯材料的层间机械特性。从这个角度看，AFM方法补充了纳米压痕技术的层间力学问题和纳米压痕技术的不足之处。

综上所述，原子力显微镜具有较为成熟的物理学测量原理，能对测定样品表面有着较好的测量表征能力。尽管AFM对于样品表面的形貌有着不俗的表现，但同时它对于样品内部的构造组成等方面无能为力。这也解释了为什么实际在实验室中研究人员通常将AFM与其他仪器（TEM、SEM、XRD等）配合使用，从而达到综合各方面表征样品目的。随着人工智能以及IT系统的飞速发展，更优良的测量部件的应用以及更精确的系统控制和反馈，必将引领AFM在测量精度等方面的提升，使得其必将作为一种最基本最常用的表征手段被应用于化学、材料、生物等各领域。

本文对基于AFM的两种压痕技术做了比较细化的技术分析，在纳米和埃米量级的机械学和力学性质做出了相对完善的探究。但是原子力显微镜作为一种仍处于起步阶段的表征测量工具，现在仍有很多不同的领域值得进行更深一步的挖掘探索。

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