克劳斯硫回收系统尾气返低温甲醇洗系统运行问题分析
陆正红
(南京诚志清洁能源有限公司，江苏 南京 210047)
我国能源消耗以煤为主，2021年全年消耗原煤超过40×108t。煤气化过程中，不仅会产生CO2，还会产生H2S和COS等，硫化物不仅是下游系统如甲醇、氨、乙二醇等合成催化剂的毒物，还会影响产品质量，故煤化工生产中须将气化过程产生的硫化物进行处理与回收。
南京诚志清洁能源有限公司(简称南京诚志)1套300 kt/a甲醇装置+300 kt/a一氧化碳装置(一氧化碳装置原料为低温甲醇洗系统部分净化气，经深冷分离系统制得CO，主要用于下游客户醋酸装置生产)主生产系统采用GE水煤浆气化、CO耐硫部分变换、Linde低温甲醇洗、华东理工大学甲醇合成、三塔双效精馏工艺等。其中，低温甲醇洗系统酸性气(富H2S气)处理采用克劳斯硫回收工艺(副产硫磺外售)，克劳斯尾气中的残余硫(单质硫和SO2)经催化加氢后，返回低温甲醇洗系统处理其中的H2S——克劳斯尾气返回低温甲醇洗系统处理是本装置原始设计时根据环保要求同步设计的，由此解决了常规克劳斯硫回收工艺需增设SCOT单元(深度脱硫)才能做到尾气达标排放的难题，充分挖掘了甲醇装置的潜力，实现了优势互补和节约投资。以下就南京诚志克劳斯尾气返回低温甲醇洗系统运行过程中出现的问题及其优化改进等作一介绍。
克劳斯尾气至低温甲醇洗系统管道上的压力测点(PIA013)、尾气手动调节阀(HIC0004)后设有贫甲醇手动调节阀(HIV30033)，可通过HIV30033向克劳斯尾气中补入适量高压贫甲醇以吸收其中的水分；
尾气经丙烯蒸发器(E030)管程与制冷剂(丙烯)换热被冷却至-20 ℃后，进入甲醇/尾气分离器(V015)进行气液分离，V015分离出的气相送H2S浓缩塔，其中的H2S被甲醇吸收，剩余气体与H2S浓缩塔内尾气一起放空；
V015分离出的液相则经富甲醇泵(P012A/B)加压后送甲醇水分离塔。
克劳斯硫回收系统自2007年原始开车以来，运行比较稳定，但由于低温甲醇洗系统工况变化(相较于常规低温甲醇洗系统)及操作经验不足等方面的原因，系统运行过程中出现了一些问题，针对问题进行了相应的优化改进，具体如下。
2.1 急冷塔(T001)填料易堵塞
2.1.1问题描述
克劳斯尾气返回低温甲醇洗系统运行初期，在硫回收系统运行参数均较稳定的情况下，常常出现急冷塔(T001)压差上涨的现象——最高压差达25 kPa，导致T001塔前压力高、空气量加不进去，硫回收系统被动减负荷。后将T001单独隔离出用1.3 MPa蒸汽蒸塔，重新投用后T001压差不久又会再次升高而致其无法运行。
2.1.2原因分析
(1)经拆检，急冷塔(T001)压差上涨，直接原因是硫磺(单质硫)堵塞了T001填料，而在硫回收系统运行参数均较稳定的情况下，为什么有这么多的单质硫带入T001中？结合DCS数据与查阅相关资料后，分析认为，单质硫的熔点约112.8～120.0 ℃，系统运行中出三级冷凝器(E004)克劳斯尾气温度>150 ℃，此种状态下尾气会带出较多的硫蒸气，硫蒸气进入了加氢反应器(R002)中，超出R002进口气浓度要求的硫不能完全转化为H2S，硫蒸气最终会被带入T001中，长期积累而造成T001填料堵塞。
(3)急冷塔(T001)急冷水偏流及水量不足，难将单质硫完全洗涤下来，并且洗涤水一直循环，排水不足，加剧了单质硫在T001内填料上的附着，最终造成T001压差上涨，系统退气。
2.1.3优化措施
(1)为减少三级冷凝器(E004)出口克劳斯尾气带出的硫蒸气量，对E004出口蒸汽管道进行改造——增设一现场放空阀，由此将E004壳程蒸汽压力控制在0.2 MPa左右，以将E004出口克劳斯尾气温度降至130 ℃，可将大部分硫蒸气冷凝成液硫予以收集。
(2)加大加氢反应器(R002)配入的H2量，控制R002出口尾气中H2含量(AIC002)在4%左右。
(3)急冷塔(T001)原配套2台流量35 m3/h的急冷水泵(P004A/B)，再增设1台流量70 m3/h的急冷水泵(P004C)，日常生产中P004A与P004C(或P004B与P004C)组合运行，以保证充足的洗涤水量；
并对T001塔顶急冷水喷淋器进行改造，增设横向与纵向支管，且平均分布喷头，以保证洗涤水均匀地洒在填料上。
2008年9月完成上述改造后，硫回收系统可以连续运行一个检修周期(2 a)，T001填料再未出现过硫磺堵塞的现象，塔压差在1.5 kPa左右。装置后续的几个大修期，打开T001检查发现塔内填料表面干净、无硫磺粘附。
2.2 富甲醇泵进/出口管堵塞
2.2.1问题描述
2015年8月2日，由于上游低温甲醇洗设备故障，硫回收系统减负荷运行，半天后低温甲醇洗设备检修完毕，硫回收系统开始加负荷，过程中出现酸性气燃烧炉(F001)温度下降、克劳斯反应器(R001A/B)床层温度下降的情况，为保证F001炉膛温度，操作工增加燃料气量、同时加大空气量，但此时又出现加氢反应器(R002)床层温度快速上涨(最高达350 ℃)的情况；
为控制住R002床层温度，操作工关闭了加氢调节阀(AV002)之副线手阀，减少了配H2量；
10 min后，R002床层温度下降，但此时蒸汽发生器(E005)出口尾气在线氢含量分析仪(AICA-002)示数为0.5%；
然后，操作工缓慢调整空气量以及重新调整AV002之副线手阀，整个硫回收系统工况慢慢恢复正常，但R001床层温度还是较低，一级Claus反应器(R001A)出口气最高温度仅280 ℃(正常控制值为310 ℃)、二级Claus反应器(R001B)出口气最高温度仅238 ℃(正常控制值为245 ℃)，偏离正常值较多,表明进系统的空气量调整失误；
此后经多次微调，硫回收系统工况才恢复正常。
一天后，硫回收系统尾气回收单元富甲醇泵P012A突然出现打量低，操作工立即切换至P012B运行，同时联系维保人员处理P012A，打开P012A进口过滤器法兰盖后发现管道全部被黄色粘稠物堵塞，对P012A进口管及出口管检查发现同样布满黄色粘稠物，于是维保人员分别对P012A/B的进/出口管道进行了清理。当天夜里，尾气压缩机(C002)出口压力涨至0.18 MPa(正常值为0.14 MPa)，同时送低温甲醇洗系统尾气管道上的压力测点(PIA013)示数也涨至0.18 MPa，而此时观察富甲醇泵(P012A/B)进口压力是0.13 MPa，与正常工况时一样，但硫回收系统尾气已无法送入低温甲醇洗系统，硫回收尾气回收系统被迫停车。
综合各种异常现象，分析认为系统阻力增大出在克劳斯尾气回收管线上丙烯蒸发器(E030)处，初步怀疑E030也堵塞了。于是，将克劳斯尾气回收管线隔离并用氮气置换合格后，将E030封头下线。检查情况证实了先前的判断——E030列管出口侧被黄色粘稠物堵塞，但进口侧没有黄色粘稠物，组织人员清理干净后，硫回收尾气回收系统重启，运行正常。
2.2.2原因分析
(1)硫回收系统减负荷运行，操作工在调整工况时，因调整失误，造成酸性气燃烧炉(F001)中空气过量，燃烧产生了大量的SO2，高浓度的SO2与过量的空气反应又产生了SO3。
(2)Claus反应器(R001)床层温度下降原因是R001中催化剂已使用了3 a，活性下降，H2S与SO2反应率下降，而且此时H2S与SO2的比例严重失调。
(3)操作工关闭了加氢调节阀(AV002)之副线手阀，减少了配H2量，在进加氢反应器(R002)H2量不足的情况下，大量的SO2、SO3和硫蒸气被带入低温甲醇洗系统尾气回收单元，而配入低温甲醇洗系统尾气回收单元的喷淋甲醇温度在40 ℃左右，在此条件下，SO3(或硫酸)与甲醇反应极大可能生成了硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯，生成的硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯在丙烯蒸发器(E030)的降温作用下(E030出口温度-20 ℃)凝固成胶状黄色粘稠物，由此堵塞了下游的富甲醇泵(P012A/B)进/出口管道等。
2.2.3优化措施
(1)南京诚志燃料气组分含量比较固定，操作工在调节燃料气量与空气量时，控制空气量∶燃料气=3∶1(体积比)左右最好，不允许用燃料气量来调节空气量，不能本末倒置；
调节空气量时，同时要监控好加氢反应器(R002)床层温度，控制床层第一点温度(TI027A/TI028A)在240～280 ℃之间，严禁过量加氧。
(2)通过调整高温掺和阀(TV006/TV007)提高Claus反应器(R001A/B)进口烟道气温度(TICA006/TICA007)，从而提高R001中催化剂的活性；
日常操作中监控好酸性气燃烧炉(F001)温度(TIA002A/B)>940 ℃、Claus反应器(R001A/B)床层温度变化小于5 ℃。
(3)保证尾气在线氢含量分析仪(AICA-002)显示氢过量，加氢反应器(R002)出口克劳斯尾气中H2含量在4%左右为宜，不能随意减少配H2量，更不能用配H2量来作为调节R002床层温度的手段。
通过加强班组操作人员的培训与学习，操作工业务水平均得到了提高，其后的多次配合前系统加减负荷调整过程中，硫回收系统运行稳定，再未出现过富甲醇泵(P012A/B)进/出口管堵塞等情况。
2.3 R002加氢中断单质硫带入低温甲醇洗系统
2.3.1问题描述
2021年1月上旬，当地气温连续低至-9 ℃。2021年1月9日09:00操作人员接班后发现蒸汽发生器(E005)出口尾气在线氢含量分析仪(AICA-002)示数波动，最低仅1%；
中控操作人员据加氢反应器(R002)温度波动趋势且床层温度在260～270 ℃、急冷塔(T001)压差正常，并从甲醇合成岗位得知H2压力无波动，判断加氢调节阀(AV002)是有氢气通过的，怀疑AICA-002故障。由于当天仪表处理项目较多，仪表工未能及时前来处理，当天09:20中控操作人员通知分析室，R002出口尾气手动取样点(AP008)分析数据出来后直接电话告知中控室，10:10分析结果出来显示H2含量为1.9%，中控人员通知现场人员开大AV002旁路；
10:55反馈AICA-002示数为0，中控操作人员立即通知分析室再次加样分析以确认尾气中的H2含量，并安排现场人员再次排查氢气管线，其后分析室人员告知AP008处H2含量为0%。当班操作人员立即将情况汇报至净化装置主管，净化装置主管到现场排查后发现，此时氢气管线中无气流声音，且到甲醇合成系统弛放气膜分离氢回收单元检测氢气管线温度，确认无氢气流动。于是，净化装置主管安排现场人员用蒸汽吹扫氢气管线的低点弯头处。当天14:18氢气管线疏通完毕，恢复供气，加氢反应器(R002)恢复加氢，AICA-002和AP008均显示H2含量恢复至4%。
但由于当时判断R002加氢中断及处置时间较长，急冷塔(T001)压差由1.6 kPa涨至10 kPa，并造成微量硫磺颗粒带入低温甲醇洗系统，继而造成低温甲醇洗系统贫甲醇调节阀(FV0003)阀位由69%涨至85%、贫甲醇调节阀(FV0014)阀位由65%涨至81%、洗涤塔(T0010)塔底出液至闪蒸罐之液位调节阀(LV0030)阀位由37%涨至71%、洗涤塔(T0010)中部出液至闪蒸罐之液位调节阀(LV0032)阀位由39%涨至77%、洗涤塔(T0020)塔底出液至闪蒸罐之液位调节阀(LV0009)阀位由43%涨至77%，以及冷区与热区交界处过滤器(M001)之压差慢慢上涨至满量程。随后，安排维保人员清理M001，维保人员打开M001发现其滤芯全部被硫磺粉堵塞；
此时贫甲醇取样发现其较浑浊。更换M001滤芯，运行48 h后低温甲醇洗系统各调节阀阀位、参数等逐渐恢复正常。
2.3.2原因分析
硫回收系统接收的富氢气由甲醇合成岗位水洗塔后的工艺气(甲醇合成弛放气)进入膜分离氢回收系统分离后送出，而水洗后的工艺气富含饱和水，富氢气中也就富含饱和水，当时气温较低，易导致水冷凝后在氢气管线弯头处冻结，造成富氢气输送中断。此外，当班操作人员操作经验及理论知识不扎实，错过了最佳处理时机。
2.3.3优化措施
(1)生产中由于硫回收系统负荷变化或某股进气中断引起总流量变化时，应及时发现问题，及时查出原因，作出正确的操作或处理，不确定时立即汇报主管部门。
(2)确保富氢气加入量充足，负荷变化时及时调整H2流量，严格控制蒸汽发生器(E005)后尾气在线氢含量分析仪(AICA-002)示数≥4%；
若AICA-002示数≤2%，应考虑包括分析仪表故障在内的可能性，要第一时间手动加样分析确认。
(3)生产中控制好氢气加热炉(F002)炉膛温度在500～600 ℃，严禁为了提高尾气温度(TICA013)而提高F002炉膛温度。
(4)急冷塔(T001)激冷水循环量调控适宜，严禁出现T001塔底液位抽空而造成硫磺堵塞T001填料、甚至将硫磺带入低温甲醇洗系统的情况。
班组人员通过对本次事故案例的学习，均认识到日常操作中的一些坏习惯坏毛病，大家互相学习、互相提醒，操作技能得到进一步提升，并严格执行操作指令，重视一伸手，防止误操作。
硫回收系统既是煤化工项目的生产装置，又是环保装置，其运行周期与主装置同步，在当前环保压力日趋严峻的形势下，硫回收系统运行的稳定与否直接关乎煤化工企业的生存，只有不断地发现问题并解决问题，优化工艺与设备，精心操作与维护，才能为主生产装置的安、稳、长、满、优运行奠定良好的基础。
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