超声辅助分散液液微萃取GC/MS法测定棉花中脱叶磷
张建扬,莫月香
(广州纤维产品检测研究院,广东 广州 511440)
脱叶剂可分为两类:一类为触杀型化合物,通过不同机制杀伤或杀死植物的绿色组织,同时刺激伤害乙烯的发生,如脱叶磷;另一类化合物通过促进内源乙烯的生成,从而诱导棉铃开裂和叶柄离层的形成,如噻苯隆。脱叶磷,化学名称三硫代磷酸三丁酯,因其良好的脱叶效果,目前仍有较强的市场竞争力[1]。脱叶磷对皮肤有刺激性,属于中等毒性农药,能诱发姐妹染色单体交换(SCE)[2]。目前,我国针对棉花纤维和纺织品中脱叶磷残留检测方法及其限量规定尚不完善,GB/T 18885—2009对杀虫剂(含脱叶磷)总量进行了限定,GB/T 18412.1—2006和GB/T 18412.3—2006规定了脱叶磷的测试方法。
目前,测定脱叶磷的前处理方法主要有涡旋萃取[3]、超声萃取[4-5]、顶空固相微萃取[6]、加速溶剂萃取[7]等。分散液液微萃取(DLLME)是一种集萃取和浓缩一体的新型液相微萃取(LPME)技术,因其具有简便快速和富集因子高等优点,在食品[8-9]、环境[10-11]、生物[12-13]等领域中得到广泛应用。采用超声辅助分散液液微萃取技术对棉花中脱叶磷进行残留量测定和质量控制,为棉纤维及其制品的脱叶磷残留检测提供参考。
1.1 仪器
气相色谱质谱仪(美国Agilent公司);电子天平(精确至0.000 1 g,梅特勒-托利多仪器有限公司);SM-5200DT型超声波清洗器(南京舜玛仪器设备有限公司);微孔滤膜(0.22μm,上海安谱实验科技股份有限公司)。
1.2 试剂
乙腈(色谱纯,BCR International Trading Co.,Ltd);甲醇(色谱纯,上海安谱试验科技股份有限公司);四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、二硫化碳、三氯甲烷(分析纯,广州化学试剂厂);脱叶磷(Butiphos,97.9%,LGC有限公司)。
1.3 标准溶液配制
称取脱叶磷标准品10 mg(精确至0.000 1 g),用色谱纯乙腈定容至100 m L,得到浓度为100 mg/L的标准储备液。将标准储备液逐级稀释,配制成合适浓度的标准工作溶液。
1.4 样品前处理
称取棉花样品2 g,置于50 m L锥形瓶中,加入20 m L乙腈-水(体积比1∶1),超声提取30 min后,用0.22μm微孔滤膜过滤,取2 m L滤液到10 m L离心管中,添加100μL乙腈和100μL四氯化碳,超声5 min后取出,在4 000 r/min下离心2 min,吸取下层提取液至进样瓶衬管中,进行GC/MS分析。
1.5 气相色谱-质谱条件
色谱柱:HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm);升温程序:初始温度50℃(2 min),以15℃/min升至180℃(1 min),以10℃/min升至270℃(5 min);进样口温度270℃,传输线温度280℃,载气为氦气,纯度大于等于99.999%,流量1.0 m L/min;溶剂延迟5.0 min,电离能为70 e V,电离方式为EI,进样量为1μL,扫描范围质荷比为50～500;进样方式为无分流进样,采集模式为SCAN/SIM同时采集,脱叶磷的定量选择离子和特征离子见表1,总离子流图如图1所示。
表1 脱叶磷的质谱特征
图1 脱叶磷的GC-MS总离子色谱图
2.1 超声萃取溶剂选择
讨论不同萃取溶剂(乙腈-水、甲醇-水、甲醇-乙腈-水)的萃取效果(表2)和乙腈-水体积比对脱叶磷提取效率的影响(图2),以回收率为参考,得出结论:乙腈-水体积比为1∶1时,脱叶磷的萃取效果最好。
表2 不同萃取溶剂对脱叶磷提取效率的影响 单位:%
图2 乙腈-水体积比对萃取效果的影响
2.2 超声萃取时间
探讨不同萃取时间对脱叶磷提取效率的影响,见表3。由表3可知,随着萃取时间增加,脱叶磷的提取效率增大,当时间超过30 min时,提取效率变化不明显。故萃取时间以30 min为宜。
表3 萃取时间对脱叶剂提取效率的比较 单位:%
2.3 分散剂及其体积
以四氯化碳为萃取剂,考察了乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂为分散剂对脱叶磷提取效率的影响,结果如图3所示。结果显示以乙腈为分散剂时脱叶磷有较高的提取效率。同时对分散剂用量进行优化,以四氯化碳为萃取剂,分别加入50、100、150、200μL和300 μL乙腈作为分散剂,萃取回收率如图4所示。由图4可知,最优乙腈体积为100μL。
图3 不同分散剂对脱叶磷提取效率的影响
图4 乙腈用量对提取效率的影响
2.4 萃取剂及其体积
以乙腈为分散剂,比较了二甲苯、二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳5种萃取剂对目标物提取效率的影响,如图5所示。相对于二甲苯、二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷,四氯化碳对脱叶磷的提取效率最佳,故以四氯化碳为萃取剂。在确认萃取剂后,对萃取剂用量进行考察,如图6所示。随着四氯化碳用量增大,回收率也增大,而当四氯化碳体积大于100μL时,回收率增大不明显。因此,四氯化碳最佳用量为100 μL。
图5 不同萃取剂对脱叶磷提取效率的影响
2.5 线性关系
按1.5中的色谱条件,对脱叶磷标准工作溶液进行分析,记录峰面积。以浓度(X)为横坐标,峰面积(Y)为纵坐标,绘制标准曲线图,以3倍色谱峰信噪比(S/N=3)对应浓度为方法检出限,结果见表4。
表4 脱叶磷的线性方程、线性范围、相关系数及检出限
2.6 加标回收率和精密度
以空白棉花为空白样品,分别考察样品中含有2.0 mg/kg和5.0 mg/kg含量时,目标物的加标回收率。每个添加水平测试7次,结果见表5。结果显示脱叶磷的平均回收率分别为93.1%、97.2%,RSD分别为3.08%、2.95%。
表5 加标回收率和精密度(n=7)
2.7 实际样品测试
按上述试验方法,对新疆棉花、美国棉花和巴西棉花共9份棉花样品进行测定,结果表明,9份样品中目标物的测定值均低于检出限。随后分别以9份样品为基质,脱叶磷添加水平为10 mg/kg,进行实际样品加标回收,结果见表6。
表6 实际样品加标回收率 单位:%
将本方法与国家标准GB/T 18412.1—2006和GB/T 18412.3—2006进行比较(见表7),结果显示3种方法测得的结果相近,表明了本方法的可靠性和准确性。
表7 方法比对结果
建立测定棉花中脱叶磷的超声辅助分散液液微萃取法。该方法相较于GB/T 18412.1—2006和GB/T 18412.3—2006,前处理大大节省了有机溶剂的使用量,方法简便、快捷、可靠,可完全满足棉花中脱叶磷的检测,同时可以为棉花质量控制提供依据。
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