一种废水去除总氮工艺的改进和应用
张 腾，韩 峰，杜 帅，关丽坤
（石药集团新诺威制药股份有限公司，河北 石家庄 051430）
水是地球上一切生命赖以生存、人类生产和生活不可缺少的基本物质之一。水是生命之源、生产之要、生态之素、生活之基，人类社会的发展一刻也离不开水[1]。生命就是从水中发源的，同时需要依赖水才能维持生存。20世纪以来，由于工农业的快速发展和城市人口的急剧增加，使水资源短缺成为世界各地的一个主要问题，尤其是大城市缺水现况越来越严重，必须引起政府部门的关注。通常人们所关注的水资源是指可以很容易供人们利用的水量，或者说是在某一地区范围内可以逐年得到更新和循环的水资源的量。一般不含海水和两极冰川深层的地下水等。我国江河众多，流域面积在1 000平方千米以上的河流约5 800多条，但是分布很不均匀，总体分布为东部气候湿润、多雨，而西北部为内陆气候，干燥、少雨，存在大面积的无流区[2]。根据水利部门统计，全国多年水资源总量为28 412×108m³。水源分布的总趋势为南方多北方少，而且数量相差悬殊。此外，我国水资源的地域分布与人口、土地资源、矿藏资源的配置很不相适应。
2.1 来源
氮是蛋白质的重要组成成分,动、植物生长都需要吸收含氮的养料。空气中虽然含有大量的氮气,但多数生物不能直接吸收氮气,只能吸收含氮的化合物。因此,需要把空气中的氮气转化成含氮化合物,才能作为动植物的养料。这种将游离态氮转变为化合态氮的方法,被称为氮的固定。在自然界,大豆、蚕豆等豆科植物的根部都有根瘤菌,能把空气中的氮气转化成含氮化合物,所以,种植这些植物时不需施用或只需施用少量氮肥。另外,在放电条件下氮气与氧气化合以及工业上合成氨等也属于氮的固定[3]。在自然界，通过氨的固定，使大气中游离态的氨转化为化合态的氨并进入土壤，使植物从士壤中吸收含氨化合物生成蛋白质，动物则通过食用植物得到蛋白质；
动物的尸体残骸、动物的排泄物以及植物的腐败物等在土壤中被细菌分解，转化为含氨化合物，其中一部分被植物吸收；
而土壤中的硝酸盐也会被细菌分解转化为氮气，这些氮气可以再排放到大气中，此过程保证了氮在自然界中的循环，其循环过程详见图1。
图1 自然界中的氮循环
自然界中正常的氮循环不会产生高浓度的含氮废水，高浓度含氮有机废水主要来源于人工固氮过程。
2.2 特点
随着我国城镇化和工业化进程的不断深入，产生了大量的生活污水和工业废水，水环境状况已经严重影响了国民经济和社会的可持续发展。根据《2015年中国环境状况公告》显示，2015年全国废水中氨氮的排放总量为229.9万吨，其中有相当一部分是来自于焦化、煤化工、化肥、制革、制药、屠宰、味精制造、垃圾填埋、畜禽养殖等行业产生的高浓度含氮有机废水，该部分废水的氮含量高，处理难度大，是当前水处理领域广泛研究的热点和难点[4]。
2.3 危害
大量含氮废水的排放，不仅使饮用水资源地遭到不同程度的污染，威胁人畜的饮水安全，而且也会加剧水体的富营养化，破坏水生生态，危害水生生物生长繁殖，同时废水还会降低水体的溶解氧，进而影响人类健康。因此研发高效含氮废水脱氮技术已经成为国内外水环境治理的重要课题之一。
此实验主要是探索咖啡因生产过程中含氮废水的处理工艺。咖啡因生产废水中的氮含量不但高而且形式丰富，主要有氨态氮、有机氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮等，所以需要经过氨氧化、硝化和反硝化三个阶段才能将废水中的总氮去除。首先咖啡因废水中的有机氮化合物在菌的作用下，能够分解、转化为氨态氮，这一过程称为氨氧化反应；
然后再转化为氨氮，氨氮转化的过程称为硝化反应。硝化反应是在好氧状态下，因氨氮转化为硝酸盐氮需要失去电子，使氮元素化合价升高。而氧原子得到电子后其化合价会降低，从而完成氨氮转化为硝酸盐氮的过程。硝化反应是由一群自养型好氧微生物完成的，分两个阶段进行。第一阶段是由亚硝化菌将氨态氮转化为亚硝酸氮，然后在硝酸菌的作用下将亚硝酸氮进一步转化为硝酸盐氮，称为硝化反应。在硝化反应过程中，会释放出H+，使混合液中H+的浓度增加，导致其pH值降低。由于硝化菌对pH值的变化十分敏感，为了保持适宜的pH值，应当保持废水的足够碱度，所以在反应过程中要调节pH值，起到缓冲作用。最后进行反硝化反应时，硝酸氮（NO3-N）和亚硝酸氮（NO2-N）在反硝化菌的作用下，被还原成气态氮（N2）,并从水中逸出，最终从系统中去除，所以氮的最终去除是通过反硝化过程完成的。
反硝化菌属于异养型兼性厌氧菌，种类很多，其利用硝酸盐和亚硝酸盐被还原过程产生的能量作为能量来源，但这些反硝化菌是兼性菌，在有分子态溶解氧存在时，反硝化菌将会分解有机物获得能量而不会还原硝酸盐或亚硝酸盐。因此，反硝化过程要在缺氧状态下进行，反硝化过程分两步进行：第一步是由硝酸盐转化为亚硝酸盐，第二步是由亚硝酸盐转化为一氧化氮、氧化二氮和氮气[5]。氮在废水处理中的转化过程见图2。
图2 废水处理中氮的转化过程
传统生物脱氮技术是含氮废水生物处理采用的最广泛的技术之一，包括好氧硝化和缺氧反硝化两个过程。通过对A/O脱氮系统的各项工艺指标进行反复探索和优化，由原来的仅在大范围控制好氧池pH值到不但能控制缺氧池的pH值，还要更精确地控制好氧池的pH值和停留时间，因而实现了对咖啡因废水总氮治理工艺的改进和治理水平的提高。
（1）调配适合的废水浓度；
（2）将废水泵入到预曝气处理系统，进行生化一级处理，并控制池水溶氧，在降低废水中COD含量的同时进行氨化；
（3）将步骤（2）中的出水引入到第二级生化处理系统（A/O脱氮系统）中进行降氨氮去总氮处理，通过控制硝化段及反硝化段的pH值，控制水力停留时间，可有效降低废水中的氮含量。本方法可使废水中的氨氮去除率达到98.5%以上、总氮去除率达到91%以上,从而有效降低了咖啡因废水中的总氮含量。
（1）氢氧化钠溶液为无色透明液体。工业品多含杂质，主要为氯化钠及碳酸钠等，有时还有少量氧化铁。当这些物质溶解成浓液碱后，大部分杂质会上浮在液面，可分离除去。氢氧化钠溶液有极强的腐蚀性，一旦皮肤触及，应立即用清水冲洗，溅入眼内时应立即用清水或生理盐水冲洗15分钟，严重时还要送到医院治疗。
（2）盐酸的性状为无色透明的液体，有强烈的刺鼻气味，具有较高的腐蚀性。人的皮肤接触后，应立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟，也可涂抹弱碱性物质（如碱水、肥皂水等），就医。如果眼睛接触，应立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，就医。如果人体吸入盐酸溶液，应迅速离开现场至空气新鲜处，并保持呼吸道通畅。如果呼吸困难，需要输氧。如呼吸停止，应立即进行人工呼吸，就医。如果人体食入盐酸溶液，要用大量水漱口，或吞服大量生鸡蛋清或牛奶（禁止服用小苏打等药品），严重时要就医。
表1 去除总氮实验数据表
6.1 实验所需仪器
本实验所需仪器包括塑料桶（45 L）4个、电加热棒2个、搅拌仪1个、温度计2个、曝气头2个、1 000 mL的量筒2个、100 mL的量筒2个、烧杯（2 000 mL、1 000 mL、500 mL各2个）、电子流量计、玻璃棒、移液管、洗耳球、电子pH计等。
6.2 实验材料
本实验所需的原材料有咖啡因生产废水、液碱、盐酸、污泥等。
6.3 实验过程
（1）用烧杯取A/O系统泥水混合物35 L分别置于两个塑料桶内，其中一个塑料桶内放置搅拌仪，另一个塑料桶内放置曝气头；
将生化一级处理后的咖啡因生产废水加入模拟的A/O系统内。生化一级处理后的废水加入模拟A/O系统的量分别为0.38 L/h、0.48 L/h、0.58 L/h、0.68 L/h[6]。
（2）控制模拟A/O系统的pH值：通过控制硝化段和反硝化段的pH值来控制总氮的去除率，详细数据见实验数据表1。
（3）通过控制进入模拟A/O系统的进水量控制水力停留时间。
（4）检测实验出水数据，根据出水数据和过程工艺控制进行分析总结。
（5）通过分析找出最高的总氮去除率。
从实验表1数据来看，模拟A/O系统为进水量0.58 L/h，控制硝化段pH在8.0～8.5、控制反硝化段pH在6.5～7.5、控制水力停留时间60.3 h，废水中的氨氮去除率最高可达到98.6%、总氮去除率最高可达到91.6%。
因总氮含量高的废水中氮的构成复杂，同时废水总氮的去除步骤较COD的去除步骤复杂、工艺控制点位较多，因而造成废水脱氮课题成为环保业界的难题。此次改进通过对A/O脱氮系统各项工艺指标进行反复探索和优化，进一步精确控制废水脱氮工艺的中间参数，使废水中氨氮去除率达到98.6%、总氮去除率达到91.6%，随着技术的进步废水总氮的去除率能够达到更高。
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