耐磨高熵合金制备工艺研究进展
邢秋玮，王万年，李国举，张昕喆，张新房，陈占兴
耐磨高熵合金制备工艺研究进展
邢秋玮a，王万年a，李国举b，张昕喆b，张新房a，陈占兴a
（郑州航空工业管理学院 a.材料科学与工程学 b.航空宇航学院，郑州 450046）
耐磨高熵合金具有主元多、强度高、硬度大、磨损率低和耐高温等特征，应用前景广阔，是近几十年发展起来的一种新型耐磨材料。围绕耐磨高熵合金的主要制备工艺与耐磨性能的影响因素两方面，对近年来耐磨高熵合金的主要研究进展进行了综述。重点阐述了固、液、气态成型的耐磨高熵合金制备技术，总结了影响高熵合金耐磨性的因素，包括金属元素与非金属元素在内的多种元素对高熵合金耐磨性能的影响，说明了高熵合金及其碳氮化物涂层耐磨性能的研究进展。耐磨高熵合金的制备工艺较多，应根据合金形态成分的不同选择合适的制备方法；
通过添加金属或非金属元素诱导硬质相析出仍是提高合金耐磨性能的主要手段；
有些高熵合金或高熵合金涂层在高温、润滑等条件下也能够表现出优异的耐磨性能。
高熵合金；
耐磨性能；
固溶强化；
第二相强化；
高熵合金涂层
近年来，高熵合金因其特殊结构与优异性能在材料工程领域引起了极大关注。高熵合金一般含有4个或以上主要元素，其内部组织可以是单相或多相[1-2]。由于每种主元均具有较高的摩尔含量，有时也被称为多主元合金或复杂浓度合金[3-4]。一般认为，高熵合金性能的增强源于多个主元形成的化学无序特征引起的高熵效应[5-7]。经过近20 a的研究，在高熵合金系中已经发现了较多引人瞩目的性能，如良好热稳定性[8-9]、反常低温韧性[10-11]、较高硬度及耐磨性[12–14]、高抗氧化性[15-16]、优异耐腐蚀性[17-19]和抗辐照性[20–23]、良好软磁性[24-27]等。
磨损是一种常见的材料失效形式，如何提高材料的耐磨性能一直是材料科学领域研究的重要问题之一。高熵合金是一种极具潜力的新型耐磨材料，具有独特的组织结构及高强度、高硬度等特征。此外，高熵合金良好的低温韧性、耐热性及耐腐蚀性也有利于在极端条件下的应用。因此，高熵合金的耐磨性能近年来越来越受到研究者的关注，已涌现出大量相关研究成果。为此，简要介绍了耐磨高熵合金的固、液、气态成型技术，并总结了近年来耐磨高熵合金领域的研究进展。
耐磨高熵合金的主元多、成分复杂，针对不同合金的加工方法也不同。成型材料的形态及组织结构受到加工过程中金属元素的中间相态的影响较大[28]。因此，根据加工过程中金属元素的中间相态不同，耐磨高熵合金制备技术大体可分为固态、液态和气态成型技术。
1.1 固态成型技术
耐磨高熵合金的固态成型技术主要包括各种烧结技术，尤其适用于难熔高熵合金的制备。该技术首先将各种原料粉末均匀混合，然后在高温下进行烧结。烧结所用的原料粉末可选用主元对应元素的纯金属粉末或二元、三元合金粉末，通过烧结扩散作用使成分均匀。也可以直接使用高熵合金粉末进行烧结。
1.1.1 放电离子烧结
放电离子烧结技术将金属粉末混合均匀后置于导电的石墨模具中，在金属粉末两端施加压力并通入电流，利用金属粉末自身产生的焦耳热烧结样品。该方法具有烧结速度快、烧结温度高、样品组织致密等优点，是制备耐磨高熵合金的常用方法，尤其是含有较多难熔元素的耐磨高熵合金，如AlCoCrFeNiTi0.5[29]、CuMoTaWV[30]、(CrMnFeHf)7.14(TiTaV)23.81[31]等，大直径样品还可作为磁控溅射耐磨高熵合金涂层的靶材。放电离子烧结制备的(CrMnFeHf)7.14(TiTaV)23.81圆盘形样品见图1。其中，图1上部所示的直径60 mm的大尺寸样品主要用于磁控溅射靶材，下部所示的直径12 mm小尺寸样品可直接用于摩擦测试，样品表面的黑环为摩擦测试后的磨痕。该方法的烧结温度能够影响其制备高熵合金的组织及耐磨性能。例如，在更高温度下放电离子烧结的TiAlMoSiW具有较低的摩擦因数[32-33]。
图1 放电离子烧结制备的(CrMnFeHf)7.14(TiTaV)23.81耐磨高熵合金靶材（上）与摩擦测试样品（下）
1.1.2 热压烧结
热压烧结是在烧结的升温过程中对金属粉末施加压力，从而强化金属元素间的扩散作用，促进粉末间的传热传质。与放电离子烧结不同的是，热压烧结的加热方式一般通过外部电热元件而非金属粉末自发热进行（图2）。用该方法制备的AlFeTiCrZnCu[34]、Ni−Cr−Co−Ti−V[35]等高熵合金均表现出良好的耐磨性能。此外，如果将高熵合金粉末铺展于基体表面形成粉末薄层后进行热压烧结，还可以制备高熵合金涂层。Shang等[36]先将纯金属粉末机械合金化为高熵合金粉，再通过热压烧结技术在Q235钢表面制备了AlCrFeNi涂层，该涂层表现出了优异的耐磨性能。
图2 热压烧结耐磨高熵合金示意图
1.2 液态成型技术
液态成型主要指包含熔化–凝固过程的各种熔覆及熔炼技术。由于在液相混合过程中的原子迁移速度比固态扩散作用更快，液态成型更有利于高熵合金形成均匀简单的组织结构，合金的组织结构也更接近于相图预测。目前，块体耐磨高熵合金的液态成型技术主要包括电弧熔炼及感应熔炼技术，耐磨高熵合金涂层的液态成型目前主要使用激光熔覆技术，其他如利用热喷涂[37]、离子熔覆[38]等技术制备的耐磨高熵合金涂层也有少量报道。
1.2.1 电弧熔炼
电弧熔炼技术是将金属原料放置于水冷铜坩埚中，在氩气气氛下用电弧枪进行引弧，通过电弧产生的高温熔炼合金（图3）。由于电弧温度较高，该方法更适用于难熔金属，在熔炼低沸点或挥发性金属元素时则烧损较为严重。有时也配合电磁搅拌技术，使金属液混合更加均匀。相比固态烧结技术，该方法制备的耐磨高熵合金更易于产生简单均匀的组织结构。如CoCrCuFeNiSi(表示摩尔分数，分别为0.3、0.6)高熵合金[39]，使用放电离子烧结技术制备的样品中含有NiCoFe面心立方相、富铜面心立方相与σ相；
而使用电弧熔炼技术制备的样品则仅生成面心立方单相。
图3 电弧熔炼耐磨高熵合金示意图
1.2.2 感应熔炼
感应熔炼技术通过感应线圈加热水冷铜坩埚中的纯金属原料，利用金属的导电性，在原料内部生成感应电流，产生焦耳热熔化形成合金。由于电磁搅拌作用的存在，能够得到较为均匀的耐磨高熵合金。感应熔炼可熔化的金属熔点范围要低于电弧熔炼，但可制备质量在千克级的样品。如Tong等[14]用真空感应熔炼了AlCoCrCuFeNi（为0～3.0）耐磨高熵合金，其耐磨性能类似于具有相同硬度的铁合金。
1.2.3 激光熔覆
激光熔覆技术是先在基材表面覆盖材料，再利用高能激光源将其同基材表面薄层共同熔化并覆盖于材料表面。该技术可制备微米至毫米级的耐磨高熵合金涂层。目前报道的激光熔覆耐磨高熵涂层有TiVCrAlSi[40]、MoFeCrTiWAlNb[41]、FeNiCoAlCu[42]和CoCrBFeNiSi[43]等。此外，熔覆高熵涂层的耐磨性还能通过改变制备参数进行调节。如Co34Cr29B14Fe8Ni8Si7涂层的非晶相含量会受到熔覆功率的影响，熔覆功率越高，非晶相含量越低，涂层的耐磨性能越差[44]。Guo等[41]研究了不同功率及扫描速率下激光熔覆MoFeCrTiWAlNb高熵合金涂层的耐磨性能，发现在2.6 kW与4 mm/s时具有最低的磨损率，且磨损率随着能量密度的提升而增加。
1.3 气态成型技术
高熵合金在气态下成型更易于克服液态成型中多主元混合不均匀、难熔元素熔化不充分等问题，主要用于制备高熵合金涂层或高熵陶瓷涂层。目前，主要的高熵合金气态成型技术包含磁控溅射技术，以及在磁控溅射基础上发展的反应溅射技术，其他技术如真空蒸镀、离子镀等则较少报道。这主要是由于大部分高熵合金所含元素熔点较高且成分复杂，使用溅射技术制备不易受到合金熔点等因素限制。此外，磁控溅射还具有工作温度较低，对基片的热效应较小等优点。
1.3.1 磁控溅射
磁控溅射是通过电离出的氩离子轰击金属靶材，金属原子受到溅射后气态化并沉积于基片表面形成耐磨高熵合金涂层（图4）。与激光熔覆相比，磁控溅射的高熵合金涂层厚度较低，约为数百纳米到几微米，如该方法制备的CuMoTaWV[45]、TiTaHfNbZr[46]耐磨涂层厚度约为1 µm。在靶材的选择上既可以通过多个中低熵合金靶材共溅射的方式沉积，也可以直接溅射通过固相烧结、感应熔炼等方式制备高熵合金靶材。
图4 多靶磁控溅射耐磨高熵合金涂层示意图
1.3.2 反应溅射
根据高熵合金涂层中所含非金属元素的不同，参与溅射的反应气体可以是氮气、氧气或烷烃类气体。反应溅射技术制备的高熵合金涂层，其耐磨性一般优于对应的不含非金属元素的合金涂层。非金属元素对高熵合金耐磨性的强化作用表现在两方面，一是少量加入的非金属元素能够溶于高熵合金基体中，起到表面强化作用；
二是大量加入的非金属元素会与高熵合金中的某些主元形成陶瓷相，产生硬质相强化作用。如(AlCrMnMoNiZr)N高熵合金氮化物涂层，在氮含量较低时能够保持非晶态，在高氮含量时则生成NaCl型氮化物[47]。
对耐磨高熵合金领域的研究，目前主要集中于不同条件下不同成分合金耐磨性能的演变规律研究。在成分上，主要通过微合金化或加元法调控高熵合金的组织结构，实现对耐磨性能的改善；
在形态上，主要通过薄膜化抑制多相形成并降低合金成本；
在摩擦环境上，主要研究不同温度下高熵合金的摩擦行为及高熵合金的润滑机理。
2.1 合金化对高熵合金耐磨性能影响
目前，通过合金化改善高熵合金耐磨性能的研究较多，其主要的强化机理可归类为2种，一种是通过添加元素调控高熵合金的组织结构，诱导硬质相生成并提高其体积分数，利用第二相强化作用提高其耐磨性能。添加元素以金属元素为主，其含量往往较高或直接作为主元添加；
另一种方法是将小分子非金属元素固溶于高熵合金晶格间隙，利用固溶强化作用提高合金的耐磨性能，由于晶格间隙固溶能力有限，元素添加量往往较低。
2.1.1 Al对高熵合金耐磨性能影响
Al元素在自然界中具有密度小、分布广泛等特征，在高熵合金中加入Al元素能够降低合金质量与成本。在一些高熵合金中，Al含量的改变还能够引起组织结构的变化，进而影响其耐磨性能。典型的例子是AlCoCrFeNi，以及在此基础上添加1～2种主元形成的高熵合金，其组织结构往往会随着铝含量的改变发生相结构变化或单相-多相转变。其中，硬质相含量的改变能够显著影响高熵合金的耐磨性能。例如，对AlCoCrFeNi的研究发现[48]，由于较软的面心立方相含量较高，Al0.3CoCrFeNi合金的磨损率要高于其他成分合金。纳米划痕测试也表明[49]，相比面心立方结构的铸态AlCoCrFeNi高熵合金，体心立方结构的高熵合金明显具有较低的磨损率。而在AlCoCrCuFeNi中[14,50]，Al含量的提高能够促使合金由面心立方结构向体心立方结构转变，使合金硬度上升，磨损率下降。Gasan等[51]对高熵合金AlCoCrFeMoNi摩擦行为的研究发现，Al含量增加能够提高合金中硬质σ相的体积分数，而铝含量较高的Al1.5CoCrFeMoNi合金由于硬质相 σ、B2 与体心立方相含量较高，因而磨损率较低。在FeCoCrNiMn中加入Al元素后[52]，在晶粒细化及体心立方相沉淀的双重作用下，得到的FeCoCrNiMnAl具有良好的室温耐磨性能。
2.1.2 Co对高熵合金耐磨性能影响
相比其他铁族元素，Co元素价格较为昂贵，一些研究集中于如何用廉价元素替代传统高熵合金中的Co，并保持与原合金相当的耐磨性能。Zhao等[53]研究了在高熵合金中用Al替代Co对耐磨性能的影响，发现随着Al含量升高样品的磨痕深度明显降低（图5）。Shu等[54]研究了用Co替代Fe来提高激光熔覆FeCoCrBNiSi高熵合金涂层的非晶形成能力，发现铁钴比增大会减少涂层中非晶相的比例，加剧高温下的氧化磨损，降低合金的高温耐磨性能。Kumar等[55]研究了Al0.4FeCrNiCo（分别为0、0.25、0.5、1.0）高熵合金的摩擦行为，发现磨损机制主要为黏着磨损、塑性变形及分层磨损，而在Co含量较高与氧含量较低时氧化磨损影响较小。
图5 铝钴比变化对高熵合金耐磨性能的影响[53]
2.1.3 Ti对高熵合金耐磨性能影响
在一些高熵合金中加入Ti元素不仅能够降低合金密度，还能有效改善其耐磨性能。Wang等[56]在离子熔覆CoCrFeMnNi高熵合金涂层中添加Ti，发现CoCrFeMnNi高熵合金涂层的室温磨损机制为磨粒磨损，而(CoCrFeMnNi)85Ti15高熵合金涂层在室温下的磨损机制则主要为氧化磨损与接触疲劳，其高温耐磨性能5.5倍于CoCrFeMnNi高熵合金涂层。Nong等[57]用Ti替代AlCoCrFeNi高熵合金中的Co，发现AlCrFeNiTi具有较好的耐磨性能，磨损机制主要为分层黏着磨损与氧化磨损。Wang等[58]对比了AlCrCuFeNi与AlCrCuFeNiTi0.5高熵合金的耐磨性能，发现AlCrCuFeNi在添加Ti后磨损机制由磨粒磨损变为黏着磨损。Löbel等[59]研究了不同Ti含量AlCoCrFeNiTi高熵合金的耐磨性能，发现除往复磨损外，高熵合金的球盘摩擦测试与划痕测试的磨损深度均小于轴承钢EN1.3505。Chuang等[31]研究了Ti和Al含量变化对AlCo1.5CrFeNi1.5Ti高熵合金耐磨性的影响，发现Co1.5CrFeNi1.5Ti与Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti由于内部硬质η相的生成，使硬度与耐磨性显著提高，尤其是Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti合金，其耐磨性3.6倍于SUJ2轴承钢，2倍于SKH51高速钢。
2.1.4 其他金属元素对高熵合金耐磨性能影响
Verma等[60]研究了Cu元素对CoCrFeNi耐磨性能的影响，发现在CoCrFeNi中加入Cu后得到的CoCrFeNiCu在室温及高温下的磨损率都有所降低。Yadav等[61]通过放电离子烧结技术制备了(CuCrFeTi Zn)100-xPb与(AlCrFeMnV)100-xBi高熵合金复合材料，其中Pb与Bi以弥散相形式分布于高熵合金基体上。滑动摩擦测试结果显示，随着Pb含量上升，(Cu CrFeTiZn)100-xPb高熵合金复合材料的滑动摩擦因数无明显变化，但磨损率却降低了21%。同时，Bi含量的提升能够降低(AlCrFeMnV)100-xBi高熵合金复合材料的滑动摩擦因数与磨损率，由于弥散相及高熵合金相的强韧性作用，使2种材料的摩擦性能得以提升。
对于耐磨高熵合金，难熔金属元素作为合金化元素能够起到提升高温性能、调节合金硬度及组织结构、形成高温氧化物润滑层等作用[62–64]。Chen等[65]研究了添加V元素对Al0.5CoCrCuFeNi耐磨性能的影响，发现当V元素的摩尔分数从0.4上升至1.2时，Al0.5CoCrCuFeNiV合金的耐磨性上升约20%，当为1.0～1.2时合金的耐磨性能最佳。Jiang等[66]发现，添加Nb能够提高CoCrFeNiNb共晶高熵合金中硬脆Laves相的体积分数，降低合金塑性，提高其耐磨性能。其中，CoCrFeNiNb1.2高熵合金耐磨性最佳。Yu等[67]的研究则表明，在室温下CoCrFeNiNb0.5的耐磨性最低。Yang等[68]发现，Mo元素能够降低CoCrCuFeNiMo高熵合金的摩擦因数。
2.1.5 非金属元素对高熵合金耐磨性能影响
一些非金属元素也能够作为合金化元素影响高熵合金的耐磨性能，由于非金属元素与金属元素相比原子半径差异较大，其往往具有特殊的强化机制。Kumar等[39]发现Si含量的提高能够改善CoCrCuFe NiSi(分别为0、0.3、0.6、0.9)的耐磨性，主要是由于Si与其他元素的原子半径错配带来的固溶强化作用。Jin等[69]研究了AlCoCrFeNiSi(分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0) 高熵合金发现，Si元素的添加能够提高合金的硬度、抗压强度与耐磨性能，而磨损机制主要为磨粒磨损。Poletti等[70]在FeCoCrNiW0.3高熵合金中加入原子数分数5%的C，该合金具有与Co基高温合金相当的耐磨性能。Hsu 等[13]在面心立方CuCoNiCrAl0.5Fe高熵合金中添加B元素，制备的CuCoNiCrAl0.5FeB合金显示出比SUJ2钢更高的耐磨性能。
非金属元素的另一种应用是在高熵合金表面离子注入氮、硼等小分子非金属元素，利用表面强化作用提高合金的耐磨性能。Wang等[71]采用离子氮化法在AlCoCrFeNi高熵合金表面形成氮化层，表面氮化后高熵合金的磨损率明显降低，但动摩擦因数却有所提高，其磨损机制已由磨粒磨损转变为磨粒磨损与黏着磨损。Tang等[72]通过离子氮化Al0.3CrFe1.5MnNi0.5高熵合金表面后，比未氮化之前耐磨性能提高了49～80倍，比氮化钢试样耐磨性能提高了22～55倍。Nishimoto等[73]通过离子氮化CoCrFeMnNi高熵合金表面后发现，氮化表面后合金的耐磨性能有了明显改善。Lindner等[74]通过粉末填充渗硼法对CoCrFeMnNi与CoCrFeNi高熵合金进行表面强化发现，渗硼后表面磨损机制由黏着磨损转变为磨粒磨损，渗硼层形成能够显著提高合金的耐磨性。Hou等[75]同样使用粉末填充渗硼法强化了Al0.25CoCrFeNi高熵合金表面，由于(Ni,Co,Fe)2B与CrB硼化层的形成，表面硼化后的合金具有高出原合金12倍的耐磨性能。
2.2 薄膜化对高熵合金耐磨性能影响
由于摩擦发生于材料表面，通过表面沉积高熵合金薄膜提高基材耐磨性能，够有效降低生产成本、提高生产效率。此外，低维高熵合金由于在成形过程中散热充分、易于冷却，更倾向于形成简单致密的结构，有利于耐磨性能的提升。目前高熵合金二维化的主要技术有2种，一是基于熔覆技术制备的高熵合金涂层，二是基于溅射技术制备的高熵合金薄膜。前者可归为液态成型技术，后者则属于气态成型技术，2种方法制备的高熵涂层在组织结构与性能上存在较大差异。其中，通过在磁控溅射技术的沉积气氛中添加反应气体，又能够制备高熵合金氮化物、碳化物涂层等多种高熵陶瓷涂层。
2.2.1 高熵合金涂层的耐磨性能
耐磨高熵合金涂层主要基于熔覆技术与磁控溅射技术制备。其中，基于熔覆技术制备的耐磨高熵合涂层，其凝固过程的冷却速率要高于熔炼技术制备的块体样品，具有形成耐磨非晶相的趋势。Shu等[43]在碳钢上激光熔覆Co34Cr29B14Fe8Ni8Si7涂层，表面能够形成85.1%的非晶相层，且在高温下具有与晶相层不同的磨损机制。而Huang等[40]在Ti−6Al−4V基片上熔覆TiVCrAlSi涂层，形成了金属间化合物(Ti,V)5Si3与体心立方固溶体相，由于硬质相(Ti,V)5Si3对磨粒磨损与黏着磨损的抑制作用，以及韧性固溶体相对裂纹生长的限制作用，两者结合提高了涂层的耐磨性能。磁控溅射技术制备的高熵合金涂层的均匀性及表面粗糙度均优于激光熔覆。由于冷却速率、等离子体特性、基片轰击等因素，复杂多相的形成受到抑制，更易于形成无定形相或单相，因而具有高硬度、高耐磨性等特征。表面溅射(CrMnFeHf)7.14(TiTaV)23.81涂层能够显著降低不锈钢基体的磨损率[4]（图6）。在Ti−6Al−4V基片上溅射TiTaHfNbZr涂层后，基片表面的耐磨性能及硬度均有所提升[76]。在钢基体表面溅射CuMoTaWV涂层后，在室温及300 ℃时的耐磨性均得到改善[45]。
2.2.2 高熵合金氮化物涂层的耐磨性能
高熵合金氮化物涂层主要通过反应溅射法制备，通过在磁控溅射技术的基础上通入氮气作为反应气体，向涂层中引入氮元素。由于主元间的高熵效应，高熵合金氮化物涂层的硬度及耐磨性往往优于传统钛铝系耐磨涂层。如(TiZrNbHfTa)N涂层，其耐磨性能要优于二元氮化物TiN涂层[77]。通过调节涂层沉积时的氮气流率来控制涂层中含氮量，从而影响涂层的组织及性能最终影响高熵合金氮化物涂层的耐磨性能。Sha等[78]发现，随着氮气流率的升高，(FeMnNiCoCr)N涂层的相结构会发生改变，其耐磨性能也会升高。Cheng等[79]在不同氮气流率下制备了(AlCrMoTaTiZr) N涂层，在氮气流率40%时具有较低的磨损率。Ren等[47]研究则发现，氮气流率在0～0.2时涂层具有较低的摩擦因数，氮气流率的升高反而会降低涂层的耐磨性能。此外，沉积时的加速电压也能够影响高熵合金氮化物涂层的耐磨性能，如(AlCrNbSiTiMo)N涂层在–100 V偏压时磨损率最低[80]。
2.2.3 高熵合金碳化物涂层的耐磨性能
高熵合金碳化物涂层的制备方法与高熵合金氮化物涂层一样，常采用反应溅射法，区别在于反应气体一般选用烷烃类气体，以使涂层获得碳元素。国外罗马尼亚光电研究所的Braic等[77, 81-83]对此类薄膜研究较多，并开发了多种具有优良耐磨性能的高熵碳化物涂层，如(TiAlCrNbY)C[81]、(TiZrNbHfTa)C[77,82]等。其中，非晶态的(CuSiTiYZr)C涂层耐磨性能远超(TiZr)C涂层，且在碳与金属的原子数分数比为1.3时具有最低的磨损率与动摩擦因数[83]。由于游离碳非晶相的形成，高碳含量的(CrCuNbTiY)C涂层的耐磨性能更好[84]。除碳含量外，沉积温度对高熵合金碳化物涂层也有一定影响，如在较高沉积温度下制取的(CrCuNbTiY)C涂层具有更高的硬度与更好的耐磨性能[84]。
图6 室温下不锈钢基片（左）与溅射(CrMnFeHf)7.14(TiTaV)23.81涂层后（右）表面磨痕深度对比[4]
2.3 摩擦环境对高熵合金耐磨性能影响
目前，围绕摩擦环境条件的研究主要集中在摩擦温度与摩擦介质的改变对高熵合金耐磨性能的影响。由于高熵合金具有优良的相热稳定及高温力学性能[85]，其在高温下的摩擦性能一直备受研究者关注。此外，由于应用领域的拓展，要求高熵合金在不同液态介质中也能够保持良好的摩擦性能。
2.3.1 温度影响
高熵合金由于良好的强韧性及结构稳定性，在高温下往往具有优异的耐磨性能。温度对高熵合金摩擦过程的影响主要体现在两方面，一是高温对高熵合金具有等温退火作用，对耐磨性能有一定影响，如AlFeCrCoNiTi0.5高熵合金在800 ℃退火5 h后摩擦因数会降低[86]；
二是高熵合金中含有的某些常见金属如Cu、Ti、V等在高温下易于氧化，这些金属氧化物附着于接触面形成釉质层，能够起到一定的润滑作用，从而降低涂层在高温下的摩擦因数与表面磨损率，如放电离子烧结AlFeCrCoNiTi0.5高熵合金，当高温原位摩擦时在表面形成保护性氧化层，能够减低其高温摩擦因数[29]。
高温氧化层的生成是高熵合金高温磨损率降低的主要原因。例如，由于表面氧化物的形成，Al0.25CoCrFeNi高熵合金在300 ℃以上时摩擦因数会降低[87]。在(CrMnFeHf)7.14(TiTaV)23.81高熵合金[31]中由于氧化钒釉质层的生成，随温度升高磨损率下降，在600 ℃时具有优异的耐磨性能（图7）。CuMoTaWV高熵合金由于氧化铜的生成，在400 ℃时具有较低的磨损率[30]。Joseph等[48]在对比了CoCrFeMnNi与AlCoCrFeNi多种合金成分在不同温度下的摩擦行为后，发现在高温下AlCoCrFeNi具有比其他合金更好的耐磨性，这主要是由于σ相沉淀与氧化铝层的共同作用，使分层磨损降至最低。Verma等[60]发现由于釉质氧化铜层的形成，CoCrFeNiCu在高温下的性能要优于室温。Yu等[67]对共晶高熵合金CoCrFeNiNb的高温耐磨性能进行研究后发现，在400 ℃时，随着Nb元素含量的增加，粘附磨损加剧。CoCrFeNiNb0.65和CoCrFeNiNb0.8合金在600 ℃时出现分层磨损，耐磨性较差，但在800 ℃时形成致密的氧化摩擦层，具有优异的耐磨性能。(CoCrFeMnNi)85Ti15高熵合金涂层在400 ℃以下耐磨性能随随温度的升高而提高，在400 ℃时具有最佳的耐磨性能[56]。
2.3.2 摩擦介质影响
目前，大部分针对高熵合金摩擦性能的研究为干摩擦（空气介质），而对其他介质中高熵合金的摩擦行为研究较少。高熵合金在液体介质中的摩擦行为往往与空气介质存在较大差异，在腐蚀性介质中往往还伴随着腐蚀磨损。以室温下高熵合金Al0.4FeCrNiCo(分别为0、0.25、0.5、1.0)的摩擦为例，在干摩擦条件下，氧化磨损影响较小，磨损机制主要为分层的黏着磨损与塑性流变[55]；
在去离子水条件下，磨损机制主要为分层磨损、黏着磨损、磨粒磨损、塑性流变与氧化磨损[88]；
在质量分数3.5%的氯化钠溶液条件下，除分层磨损、黏着磨损、磨粒磨损、塑性流变与氧化磨损外，还存在着腐蚀磨损[88]；
在油润滑条件下，磨损机制则变为黏着磨损、磨粒磨损与塑性流变[89]。在其他高熵合金的多介质摩擦行为中也观察到类似的现象，如AlCoCrFeNi[71]、AlCrCuFeNi2[90]、Al0.6CoCrFeNi[91]等高熵合金，在不同的摩擦介质中均具有不同的摩擦机制。
在不同的润滑条件下，高熵合金的摩擦行为也有所不同。Wang等[92]研究了FeCoNiCrMn高熵合金在二硫化钼–油润滑条件下的摩擦行为，发现磨损机制以磨粒磨损为主，伴随轻微的氧化磨损，且磨粒磨损会随着温度的升高加剧。Zhang等[93]研究了高温自润滑CoCrFeNiS0.5高熵合金的耐磨性能发现，CrS相与磨擦面上高温金属氧化物相结合，使合金在较宽的温度范围内具有良好的耐磨性能。另外，在相同摩擦介质中不同摩擦对偶也会对高熵合金耐磨性能产生不同程度的影响。由于高熵合金所含主元较多，某些成分可能与摩擦对偶发生化学反应。例如，在室温下AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金在质量分数90%的过氧化氢溶液中的摩擦，当氮化硅作为摩擦对偶时[94]，Si3N4与高熵合金之间的摩擦化学反应阻碍了机械磨损，摩擦性能随着氮化硅含量的提升而改善，而在高含量过氧化氢中的摩擦行为，主要取决于通过摩擦化学反应形成的润滑胶体膜、由于摩擦行为导致的胶体膜磨损及摩擦对偶上凹坑的数量和深度。当氧化锆作为摩擦对偶时[95]，AlCoCrFeNiTi0.5的磨损机制主要为黏着磨损，且退火能够提升其耐磨性能。
图7 不同温度下摩擦的(CrMnFeHf)7.14(TiTaV)23.81高熵合金的表面形貌图[31]
介绍了包括固态烧结、液相熔炼、表面熔覆和气态溅射等方法在内的多种耐磨高熵合金成型技术，总结了近年来耐磨高熵合金的研究进展。耐磨高熵合金具有多样化的制备工艺，需要根据主元性质、种类及合金形态来选取合适的制备方法。高熵合金耐磨性的主要强化机理是诱导合金中硬质相析出，利用第二相强化作用提高其耐磨性，反映在成分上主要为添加金属元素或非金属元素。此外，为拓宽高熵合金的应用场景，针对高熵合金在不同环境下的摩擦行为及高熵合金涂层的耐磨性能也展开了研究。相信在广大研究人员的不懈努力下，会有越来越多的具有特殊优势的新型耐磨高熵合金被发现，这些研究成果将为高熵合金在耐磨材料领域的应用开辟出广阔天地。
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The Manufacture processing and Recent Progress of Wear Resistant High-entropy Alloys
XING Qiu-weia, Wang Wan-niana, LI Guo-jub, ZHANG Xin-zheb, ZHANG Xin-fanga, CHEN Zhan-xinga
(a. School of Materials Science and Engineering, b. School of Aerospace Engineering, Zhengzhou University of Aeronautics, Zhengzhou 450046, China)
The wear-resistant high entropy alloys (HEAs) are novel wear-resistant materials developed in recent decades, which have many characteristics such as more principal components, high strength, high hardness, low wear rate and high temperature resistance. In this paper, the recent progress of wear-resistant HEAs is reviewed from two aspects: the preparation process of wear-resistant HEAs and the influencing factors of wear-resistant properties of HEAs, focusing on the preparation technology of wear-resistant HEAs formed from solid, liquid and gas states, as well as the factors affecting the wear-resistance of HEAs. Firstly, the influences of various elements, including metal and non-metal elements, on the wear-resistance of high entropy alloys are summarized. Secondly, the research progresses of wear resistance of high entropy alloy and its carbonitride coating are reviewed. Recent studies show that many processes are capable of the preparation for wear-resistant HEAs, and appropriate preparation methods should be selected according to the different morphology and composition of the HEAs. The precipitation of hard phase induced by the addition of metallic or nonmetallic elements is still the main means to improve the wear resistance of the HEAs. Some HEAs or HEA coatings can also show excellent wear resistance under high temperature, lubrication and other conditions.
high-entropy alloy; wear resistance; solution strengthening; second phase strengthening; high-entropy alloy coatings
10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.010
TB31；
TG14
A
1674-6457(2022)12-0085-11
2022–10–30
国家自然科学基金青年基金（52001283）；
河南省科技攻关（212102210109，212102210447，222102230041）
邢秋玮（1987—），男，博士，讲师，主要研究方向为耐磨高熵合金及高熵合金涂层。
陈占兴（1985—），男，博士，内聘副教授，主要研究方向为金属液态制备成形与新工艺；
张新房（1978—），男，博士，副教授，主要研究方向为新型高性能金属材料及性能测试。