含氟聚合物在半导体行业中的应用
孟庆文，余国军，黄军，路迪，程宇
（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江衢州 324000）
含氟聚合物是部分或全部氢原子被氟原子取代的烷烃类聚合物的总称，由含氟单体共聚制得。因氟原子具有较低的极化率、较小的范德华半径和最强的负电性，从而赋予含氟聚合物优异的耐热性、耐腐蚀性、耐候性、低磨擦性、低表面能、超强的抗氧化性和材料纯度高等特征，被广泛用于生产集成电路或器件的半导体行业制造设施中[1]。近年来，以5G、汽车电子、大数据、AI、工业机器人、智能穿戴等行业的飞速发展为驱动因素，让半导体行业成为全球创新最活跃的领域，为半导体产业发展带来新的发展契机。
本文介绍半导体制造过程使用的含氟聚合物制品，以期为国内半导体产业链上游的氟聚合物行业发展布局提供参考意义。
含氟聚合物的单体众多、结构各异，主要包括氟树脂和氟橡胶2 大类[2]。制备含氟聚合物一般采用化学聚合和物理共混2 种方法，化学聚合分为：1）由含氟单体聚合而成；
2）通过聚合物改性或接枝共聚，将氟原子或含氟官能团引入到非含氟聚合物中[3]。通常用于半导体行业上的含氟聚合物见表1。
表1 通常用于半导体行业的含氟聚合物Tab 1 Fluorinated polymers commonly used in semiconductor industries
1.1 氟树脂类
氟树脂是指高分子主链或侧链中具有与碳原子直接共价相连氟原子的树脂聚合物[4-5]。经过60余年的发展，尤其是近10 年的高速发展，国内氟树脂行业已经取得令人瞩目的成就，但与国际上同行知名企业相比还存在不足：高端人才缺乏，核心技术不够，产品质量稳定性不高，产品加工应用基础研究欠缺，高品级产品依赖进口等。目前，国内氟树脂生产企业主要有山东东岳、巨化、三爱富、梅兰化工和永和氟化工等。
1.2 氟橡胶类
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子弹性体，美国杜邦于1948 年率先开发成功并商业化。相比其它橡胶，氟橡胶因结构中存在氟元素而具有如耐高温、耐燃油、耐化学介质和低渗透性等优异性能，被广泛用于现代航空、导弹、火箭、舰艇、原子能和半导体产业等高科技领域[6-8]。
近年来，国内氟橡胶企业虽然在产能上有所突破，但集中在中低端产品，且品种较单一，核心技术仍受制于人。目前，国内氟橡胶生产企业主要有巨化、三爱富、梅兰化工和中昊晨光等。
在半导体制造的湿法工艺流程中会使用多种化学品，包括强酸、碱、氧化剂和腐蚀性溶剂，如表2所示。
表2 半导体制造过程的部分化学品Tab 2 Chemicals in semiconductor manufacturing processes
其中酸可与盐混合（配成缓冲氧化物刻蚀液(BOE)∶HF 和NH4F）或与氧化剂（H2O2或O3）混合以进行清洁和剥离。如典型的半导体清洗配方有Piranha（H2SO4∶H2O2）、SC1（NH4OH∶H2O2∶H2O）和SC2（HCl∶H2O2∶H2O）。故半导体加工制造过程对部件材料的化学相容性和纯度具有严格要求，通常全氟化聚合物（PFA 和PTFE）是首选材料，因为它们与生产中使用的标准化学品阵列普遍兼容，且最高使用温度比部分氟化聚合物（ETFE和PVDF）高。但在室温下部分氟化聚合物的硬度比PTFE 高，所以它们有时会替代PTFE 用于接触较少化学侵蚀的特定环境，如非润湿部件以提高产品刚度和尺寸稳定性。
目前，供应半导体用氟聚合物厂商有科慕、AGC、索尔维、大金氟化工、霓佳斯、德清科赛和日氟荣等。
2.1 PTFE
PTFE是四氟乙烯的均聚物，PTFE耐化学品性能良好，摩擦系数低，电气绝缘性能十分优异，能在260 ℃高温下连续使用，是所有氟树脂中热稳定性最佳的聚合物，有着“塑料王”的美誉[9]。
半导体制造过程涉及较多湿法工序，经常使用各种化学溶剂和侵蚀性的酸来清洗晶片表面或去除残留的光刻胶等。其中，面临最大挑战是对杂质的控制，特别是在先进的半导体制造设备中，有的几何尺寸量级达到10 nm 级，甚至7 nm级或更小。电子元件越小，结构越复杂，对于杂质粒子和化学物污染要求就越苛刻，必须采用超高纯度化学品和溶剂。如晶圆清洗、刻蚀等工序需用到大量的电子特气和化学品，这些材料大多具有强腐蚀性。因此，选用PTFE 材质制作的管道、泵阀、化学品贮槽和清洗槽等部件或内衬附着在外壳的内壁上，形成一个无缝的保护涂层，可确保制造过程中杂质析出低，高腐蚀性化学品不会污染洁净组件，部件的使用寿命得到延长。
另外，超高精度PTFE过滤器或膜产品在半导体加工洁净厂房新风系统中也有批量应用，可为洁净室提供适宜的温、湿度洁净空气，满足关键设备的净化要求[10-11]。
2.2 PFA
PTFE 和PFA 分子结构和性能相似，对腐蚀性化学品均具有优秀的耐受力，都是高纯度材料，但他们的加工方式却不同。PTFE 由于熔体黏度高，流动性差，需采用多加工工序；
而PFA 的分子结构允许采用熔融单一加工工序，所以PFA 不需要进行任何后加工，减少了加工工序对制品的表面光洁度的影响和降低了加工工序将污染物引入的风险。
根据我国塑料工业学会对塑料的表面加工及其相应的平均粗糙度所做的对应：经过机加工的PTFE材料，通常其平均粗糙度为3.2 μm；
而使用注塑成型的PFA材料的表面粗糙度为0.05～0.10 μm。从而可知，PFA 的光洁度比PTFE 产品的光洁度高98.4%。并且半导体行业含氟聚合物全球供应商圣戈班高纯系统业务部门采用白光色差技术，使用美国Nanovea 三维表面轮廓仪检查了PTFE 和PFA 部件的表面粗糙度。结果显示，在所有测量的轮廓参数上，PFA 部件的表面光洁度至少是PTFE 部件的6倍。因此PFA相比PTFE更不容易受到污染。
因此，PFA材料是防止污染产生的最佳候选材料，更适合用于亚10 nm制程中的部件。并且随着集成电路的升级，电子元器件越来越小，结构越来越复杂，PFA将成为必不可少的配套材料，也是其用量最大的领域，占PFA总产量的80%。
2.3 ETFE
ETFE 是乙烯和四氟乙烯交替共聚物。虽然长期使用温度比PTFE 低，但其硬度和耐磨性优于PTFE。含氟聚合物在半导体加工过程被用于处理流体的场合较多，包括管道、配件、阀门和容器。对于要求不高的应用，如在室温下输送去离子水，ETFE 这种部分氟化聚合物就可满足要求。还有用于处理超高纯度流体的阀门是由多组件构成的部件，组件通常优选不含金属的材质，避免出现金属离子污染高纯度流体的潜在风险。基于这个原因，较硬的部分氟化聚合物，如ETFE 或PVDF，被替代金属用在许多非润湿阀门组件中，以提高部件结构的硬度。
ETFE 由于乙烯的引入大大提高了耐辐照性和机械性能，特别是ETFE 薄膜具有耐热、耐化学性、透光率高、非粘着性，适用于各种熔融加工技术，离型后产品表面光洁无污染。因此，在半导体的封装工序中，ETFE被广泛用于制成封装离型膜。此外，在半导体产品加工过程中使用或产生的各种酸性、碱性、有机溶剂和特种气体等腐蚀性化学品，它们的排风系统及风管有采用ETFE喷涂，也有直接使用PFA板材。
2.4 全氟醚橡胶
全氟醚橡胶是四氟乙烯、全氟（甲基乙烯基）醚和改性交联单体的共聚物，最早由杜邦于1968 年研发成功，并在1975 年投入商业化应用。由于结构中完全不含C－H键，所有氢原子被氟原子所取代，且通过调整交联单体的种类或数量可使其具有更多更佳的性能：
1）物理性能：物理机械性能与氟橡胶接近，耐高温压缩永久变形性能优于氟橡胶。
2）耐化学药品性：因分子链中碳氟键的含量高，除某些高氟碳溶剂外，可耐强酸、强碱、有机溶剂、超高温蒸汽、醚类、酮类、酯类、含氮化合物、碳化氢类、醇类、醛类、呋喃、胺基化合物等1 600多种化学溶剂的腐蚀[12]。
3）耐高低温：全氟醚胶在耐热性能方面超过了氟橡胶及硅橡胶。除此之外，高温下保持其弹性和密封力的能力也远远超过其它弹性体。使用温度一般为260～290 ℃，可间歇性的用于316 ℃的高温。由于橡胶支链接上醚类柔性单体，呈现不规则排列，从而降低了橡胶的结晶度，使耐低温性得到改善。
4）耐等离子体性：对于在等离子环境中，表现出高洁净低析出的产品特性，可长时间承受等离子体撞击。
此外，全氟醚橡胶还具备耐高温蒸汽性、低释放性和析出性，通常用于其他橡胶制品无法满足的苛刻环境，具有不可替代性。因此，在半导体制造过程选用全氟醚橡胶密封制品可有效避免因更换密封件造成的停产损失，同时可降低潜在的泄漏风险和危害，以及减少对密封件清洁度和纯净度的担忧，它被视为半导体制造行业的最佳密封材料。
PFA 相比PTFE 表面光洁度更高，更不容易受到污染，ETFE 相比PTFE 硬度更高，全氟醚胶用于其他橡胶制品无法满足的苛刻环境。在半导体加工过程选择全氟化或部分氟化聚合物，需要结合组件的加工方式、材料的纯度和耐化学性等方面考虑。
受新冠疫情爆发影响，部分国外半导体企业处于停工停产状态，产能逐步向中国大陆偏移，国内半导体产业投资热潮盛况空前。如中芯国际、长江存储、华虹、士兰微和合肥长鑫等纷纷扩产或新建，预计未来3～5 年国内将迎来产能爆发期。就目前情况，国内半导体原材料自给率严重不足，特别是卡脖子高技术产品，如超净高纯试剂、高纯度氟聚合物、大硅片、电子特气、抛光液、光掩模板和光刻胶等为代表的关键材料均被国际大公司垄断。半导体产业链配套的上游氟聚合物行业国产替代空间巨大，市场前景可观，特别是PFA、PTFE、ETFE和全氟醚胶产品。
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