外掺丙烯酸镁水泥基材料的自修复性能
李福海 ，高 浩 ，姜怡林 ，文 涛 ，王江山 ，余泳江
（西南交通大学土木工程学院， 四川 成都 610031）
混凝土在桥梁隧道、高层建筑、水利等重大工程项目中应用广泛，其性能与结构安全性、耐久性息息相关[1]. 混凝土是非均质脆性材料，在实际应用中往往带裂缝工作. 这些裂缝成为外界有害物质进入混凝土内部的快速扩散路径，同时会降低构件的强度，影响结构的安全性及寿命. 如Cl-、CO2等侵入导致钢筋锈蚀及混凝土劣化；
处于冻融条件下的构件易因水进入混凝土内部，发生冻胀破坏[2]. 因此，针对混凝土开裂的修复，尤其是依靠自身修复特性实现裂缝的愈合具有现实的研究意义.
常见的混凝土裂缝修补技术主要有：1） 表面处理，在裂缝区表面涂抹水泥砂浆或黏接剂；
2） 灌浆，向裂缝内部深处灌入水泥砂浆或修补材料；
3） 结构加固法，遭受偶然较大荷载导致的结构开裂，可采用结构加固法进行裂缝修补[3]. 此类裂缝修复技术均为被动修复法，均需依靠外部物质进行后期修补，不能根治混凝土基体自身损伤，成本高且修补效果不佳.
针对被动修复法存在的缺陷，近年来不少学者在混凝土自修复方面做了大量工作，提出了主动修复法. 主动修复方式是将修复剂引入基材中，如特种矿物、渗透结晶及微生物等，通过裂缝周围未水化水泥颗粒的再水化和碳化过程实现“自修复”的过程[1-4]. 目前，国内外针对水泥基材料的主动修复方式主要有：渗透结晶法、结晶沉淀法、微生物法、微胶囊法、内置液芯/纤维法、SMA （shape memory alloy）法和电化学沉积法[5]. Abrams 于1913 年首次观测到水泥基材料的自修复现象[6]. Dry 等[7-10]将修复剂甲基丙烯酸甲酯置于中空多孔的聚丙烯纤维内部，将其掺入混凝土中，混凝土开裂后纤维破裂并释放出修复介质，从而修复混凝土；
Gollapudi 等首次利用微生物产生的碳酸钙沉淀修补裂缝[11]；
李冰等[12-13]研究表明，潮湿、中高温环境及较长养护时间有利于提升混凝土的自修复效果；
逄锦伟[14]研究发现，渗透结晶型材料能够修复混凝土内部的连通孔及微裂缝，提升混凝土的抗渗性. 由现有研究成果可归纳出自修复如下特点：1） 修复过程需水；
2） 仅能修复细微裂缝；
3） 混凝土内水压越小修复效果越好；
4） 修复剂载体与混凝土基体相容性差.
调研发现：丙烯酸盐是一种防渗、堵漏并可对软土基加固的材料，其具有黏度低、易嵌入细微裂缝、耐高水压、施工工艺简单等特点[15]. 其中，丙烯酸镁是一种无毒、环保、成本低、易制备的物质[16]，目前大多用于隧道防水、抗渗材料当中，很少应用于混凝土自修复材料. 本文对外掺丙烯酸镁修复剂的水泥基砂浆试件进行自修复性能试验，从宏观到细观层面探究不同龄期及养护工况下丙烯酸镁修复剂对水泥基砂浆试件自修复性能的影响；
并从微观层面分析修复产物的形貌及成分，探究其自修复过程的机理.
1.1 原材料
试验所用原材料有：水泥（P·O42.5R 普通硅酸盐水泥）、标准砂（厦门艾斯欧标准砂）、丙烯酸镁（修复剂）（昊睿化学（上海）有限公司，纯度99%）、NN-二甲基酰胺（交联剂）（山东旺升新材料有限公司，纯度99.5%）、过硫酸钠（引发剂体系中的氧化剂）（成都鼎恒达化工，纯度99%）、亚硫酸钠（引发剂体系中的还原剂）（成都鼎恒达化工，纯度99%）、三乙醇胺（促进剂）（无锡市亚泰联合化工有限公司，化学分析纯AR 为99.5%）、聚羧酸减水剂（生产厂家Sika，含固率为32%，最大减水率为47%）、不锈钢网作为电化学电极.
1.2 试验分组
试验基材选择水泥砂浆，以聚羧酸减水剂调节砂浆的流动性，配合比见表1.
表1 基础砂浆配合比Tab. 1 Mix proportion of the mortar matrix
本试验将修复剂丙烯酸镁溶液的浓度固定为20%，引发剂体系选择氧化还原体系，其中氧化剂和还原剂摩尔比为2∶1，其余各助剂见1.1 节原材料.根据是否掺入修复剂及相应助剂将试验分为两组，其中，A 组为对照组，B 组为试验组. 修复剂掺量表示修复剂固体质量占水泥质量的比例，各助剂（引发剂、促进剂、交联剂）掺量为助剂固体质量占修复剂质量的比例，试验分组情况如表2 所示.
表2 试验分组Tab. 2 Test group %
1.3 试验方法
1.3.1 试件制作
胶砂试件尺寸为40 mm × 40 mm × 160 mm. 在试件制作过程中，制备质量百分数20%的丙烯酸镁溶液，将其均分为两份，其中一份掺入促进剂和引发剂中的氧化剂，搅拌均匀；
另一份中加入引发剂中的还原剂，搅拌均匀. 最终将二者混合搅拌均匀. 根据配合比在胶砂搅拌机中加入水泥、砂与水，搅拌1 min后倒入修复液，待搅拌均匀后入模成型.
入模后，在电化学阻抗谱（EIS）试件两端插入高5 cm、宽3.5 cm 的不锈钢网作为电极，初凝后即可固定，样品试件如图1.
图1 电化学阻抗谱试件（单位：cm）Fig. 1 Specimen for EIS (unit：
cm)
1.3.2 工况设置
1） 龄期工况：每组养护龄期分别取3、7、28 d，修复龄期与养护龄期对应一致. 后文中“xd”龄期表示先进行xd 标准养护，预损伤后再进行相应温度xd 修复.
2） 修复温度工况：各龄期试件的养护环境均为标准养护. 试件达到各自的养护龄期后，先预损伤，再分别置于20 、40、60 ℃ 水浴环境中进行修复.
1.3.3 测试方法与表征方式1） 抗压强度修复率
每组工况设置3 个试件，单个试件抗折之后得到左、右两个抗压试块. 将左试块以2.4 kN/s 的速度加载，得到养护龄期的抗压强度P0，右试块以0.5 kN/s的加载速度预压至80%P0以制造预裂缝. 修复龄期结束后，对右试块进行抗压加载直至破坏，得到抗压强度P1.
抗压强度修复率为
2） 裂缝修复率
利用裂缝观测仪对预裂缝的表观修复情况进行观测，通过ImageJ 计算裂缝修复的面积，得出裂缝修复率，其中裂缝修复率C=修复面积/裂缝原始面积.
3） EIS
试验采用的仪器为瑞士万通公司生产的Autolab电化学工作站. 各组试件到达养护龄期后，先将试件以0.5 kN/s 的加载速度进行70%P0预压损伤，随后测试阻抗谱，再置于相应的修复环境中，达到龄期后取出进行电化学阻抗测试. 所有试件进行电化学阻抗谱测试之前，将其置于烘箱中以80 ℃烘15 min.
4） SEM （scanning electronic microscope）试验
试验设备为日产JSM-7800F 场发射扫描电子显微镜. 试验前先对样品表面进行镀金，使样品表面具有导电性. 再将样品放入SEM 进行观测，得到样品表面的形貌特征.
2.1 抗压强度修复
试件在不同龄期、不同修复温度下的抗压强度修复率如图2 所示. 由于试件前期存在大量未水化水泥颗粒，预损伤之后，试件仍然能够快速水化产生大量凝胶体修复试件，故3、7 d 龄期表现出较高的强度修复率，且随着龄期的增加，A、B 两组抗压强度修复率均呈下降趋势. 此外，低温时，早龄期A 组抗压强度修复率高于B 组，即丙烯酸镁修复体系呈现反作用. 文献[17]研究表明：在水泥早期水化时，丙烯酸镁发生聚合反应形成的聚合物膜会将未充分水化的水泥颗粒包裹，不利于早龄期水泥基材料强度发展.
图2 各组抗压强度修复率Fig. 2 Compressive strength repair rate of specimens in different groups
由试验结果可知：丙烯酸镁修复剂体系早龄期强度修复效果并不理想，20 ℃及40 ℃时试验组（B 组）的强度修复率与对照组（A 组）基本一致；
该阶段试件的自修复效果主要来源于未水化胶凝材料早龄期较为剧烈的水化作用；
随着龄期增长，胶凝材料基本完成水化，此时丙烯酸镁修复效果逐渐显现，28 d 龄期下B 组抗压强度修复率均已高于A 组；
B 组抗压强度修复率与温度呈正相关，即中高温有利于丙烯酸镁修复剂体系的修复作用；
随着龄期增长，中高温下胶凝材料自身修复及丙烯酸镁体系修复两种修复效果基本完成，故28 d 龄期60℃抗压强度修复率和40 ℃较为较近.
以上试验现象表明，适当配比的丙烯酸镁修复体系对开裂试件后期强度发展有利. 其机理为在潮湿环境下且温度适宜时，修复剂体系发生聚合反应，产物为网状聚合物膜；
该膜自身具备一定强度，且能够包裹基体内部水化产物，使其互相连结，填充基体内部微裂缝，从而提高试件抗压强度.
2.2 裂缝修复
B 组试件自修复后的表观如图3 所示，白色物质覆盖于断裂面上. 显微镜下可观察到试件表面的裂缝被白色物质填充，如图4 所示. 按照1.3.3 节中裂缝表观修复的试验方法得到裂缝修复率，如表3所示.
图3 B 组试件自修复后外观Fig. 3 Appearance of specimen in group B after self-repair
图4 显微镜下裂缝修复图Fig. 4 Microscopic photograph of fracture healing
由表3 可知：A 组试件的裂缝修复率大都在10.0%以下，有多个试件甚至完全未修复，而B 组试件的裂缝修复率大多在90.0%以上，修复效果较好；
B 组的修复效果显著优于A 组，证明丙烯酸镁体系对水泥基材料具有优良的裂缝修复效果；
B 组试件在相同温度下，3 d 龄期的裂缝修复率均不同程度地低于7 d 和28 d 龄期，而对比7 d 与28 d 龄期，其裂缝修复率随龄期增长无明显变化；
7 d 龄期时，丙烯酸镁生成的聚合物即可基本完成表观裂缝填补.
表3 表观裂缝修复率Tab. 3 Repair rate of apparent cracks
比较B 组中3 d 龄期不同温度下的试件可得，裂缝修复率随着温度上升而提高，且从20 ℃提升至40 ℃的效果比从40 ℃提升至60 ℃效果明显.可知丙烯酸镁体系的修复活性在20 ℃ ～ 40 ℃最为敏感. 刘艳丽等[18]研究了反应温度对丙烯酸钠聚合生成的聚合物分子量的影响，表明35 ℃ ～ 40 ℃时，聚合物的分子量最大，温度较低时引发剂需要更长的时间才能引发聚合反应. 由裂缝修复情况可见，聚合产物分子量是影响修复效果的关键内在因素，而激发这种内在因素的关键在于修复温度.
2.3 电化学阻抗谱
等效电路是系统所发生过程的形象表示. 硬化后的试件可视为多孔的电化学体系，将自修复前、后的试件分别接入电化学工作站测得Nyquist 图，如图5 所示. 图中：Rs为胶砂试件中的孔溶液电阻；
Rct1为胶砂试件内部的离子传递过程电阻；
Rct2为电极片表面的电荷传递过程电阻；
Zs为实部，代表电阻；
Zi为虚部，代表电抗；
ω为角频率；
σ1为胶砂试件内部固（液）双相的扩散阻抗系数；
σ2为胶砂基体与电极片之间的扩散阻抗系数；
C1为胶砂试件内部固/液双相的双电层电容；
C2为胶砂基体与电极片之间的双电层电容.
图5 典型Nyquist 曲线Fig. 5 Typical Nyquist curves
典型的Nyquist 曲线分为高频区与低频区，其中：半圆为高频区，斜直线为低频区.Rct为高频半圆直径，用来表征水化反应过程中电荷传递的电阻.Rct越大，表明内部电荷传递的电阻越大，基体内部微裂缝越少，结构越致密[19].
利用Zsinwpin 拟合软件，选取较高精确度的等效电路拟合Nyquist 图，由此得到等效电路中的各元件参数，并以此量化表征自修复效果. 本试验取Rct为表征自修复的关键量化指标. 定义ΔRct（修复后Rct与修复前Rct的差值）为表征修复过程中试件孔隙率变化，以此研究修复剂体系、龄期及修复温度对自修复效果的影响.
本试验采用的等效电路为Rs+(C1//(Rct1+W1))+(C2//(Rct2+W2))，拟合电路模型及其与试件的对应关系如图6 所示. 图中：W1为水泥基体之间的韦伯阻抗；
W2为水泥基体与电极之间的韦伯阻抗.
图6 拟合电路及其与试件间的对应关系Fig. 6 Fitting circuit and its correspondence with the specimen
考虑了砂浆中离子扩散作用和传递效应，故本电路对试验数据有较好的拟合效果.
此时，Nyquist 图中高频半圆表达式如式（2），低频区斜直线表达式如式（3）[20-21].
得到的△Rct汇总如图7 所示. 由图7 可得：相同温度下，A、B 组的△Rct总体上随龄期的增长而变大，表明随着龄期增长，不论是A 组水化作用或是B 组聚合物反应带来的自修复效果均与龄期呈正相关；
相同温度不同龄期的B 组△Rct大多比A 组大，且此现象在高龄期时更明显，说明若能保证足够长的龄期（本试验显示最优龄期在28 d），丙烯酸镁修复体系的修复效果优于胶凝材料水化反应带来的修复效果.
图7 各组△Rct 汇总Fig. 7 △Rct of each group
此外，观察相同龄期不同温度工况下两组的△Rct，A 组：低龄期时中高温对修复效果呈现促进作用，高龄期时中高温对修复效果起抑制作用. B 组：3、28 d 龄期下40 ℃时ΔRct最大，修复效果最佳；
7 d龄期下60 ℃修复效果最佳，表明在中高温作用下，丙烯酸镁修复体系的修复效果显著.
2.4 SEM 试验
分别取A、B 组28 d 龄期40 ℃工况下修复前、后的试件进行SEM 观测，如图8 所示. 由图可知：A 组试样存在较大微裂缝（非预损伤处理造成），密实度较差；
B 组试样更密实，存在大量薄板状氢氧化钙晶体及针状的Aft，结构更为紧密，且存在胶状物质连结覆盖于表面，说明丙烯酸镁修复体系对试件自身微裂缝也具有修复效果.
图8 28 d 养护龄期未预损伤试件的SEM 照片Fig. 8 SEM photos of specimens without pre-damage at curing age of 28 d
经过预损伤处理及28 d 修复后的SEM 照片如图9 所示. 由图可知：经过预损伤处理及28 d 修复后，大部分水泥颗粒已水化完成，观察A 组SEM 照片，发现A 组水泥基体中存在较大的裂纹，且有少量的钙矾石分散于裂隙中，基体间的连结不紧密，与28 d 龄期下A 组抗压强度恢复率较低的现象吻合；
观察B 组SEM 照片，发现大量存在于裂缝中的钙矾石紧密交织，成为开裂部分基体的强度来源，提高了强度修复率；
基体裂缝被不规则形态的凝胶状物质覆盖，该凝胶状物质由丙烯酸镁修复体系产生.据此可得修复机理：丙烯酸镁修复体系发生聚合反应形成的凝胶状物质包覆于未水化水泥颗粒表面，若经受外力使覆膜开裂，暴露出未水化水泥颗粒，其与水接触后产生水化产物填补裂缝；
同时聚合物反应，新生成凝胶状物质，能够提供一定强度，进而实现自修复.
图9 预损伤后经过28 d 修复龄期试件的SEM 照片Fig. 9 SEM photos of specimens with pre-damage at repair age of 28 d
2.5 自修复机理分析
丙烯酸镁水溶液在引发剂作用下会发生聚合反应，生成聚羧酸盐. 聚合物与水泥之间会产生化学络合作用，生溶解性与CaCO3相当的钙盐有利于改善内部孔结构，提升基体耐久性[22]. 丙烯酸镁化学式如图10（a）所示，在适宜温度，经适当的引发剂作用下，双键打开发生聚合反应，形成大分子聚合长链（图10（b））. 在交联剂作用下，可在较短时间内聚合形成交联的网状结构[23]（图10（c））. 随着水泥水化反应的进行，Ca2+和水化产物被释放于孔溶液. 丙烯酸镁在引发剂作用下发生聚合过程，在交联剂作用下形成网状交联聚合长链（图10（d））. 一部分聚合长链上的活性官能团与水泥颗粒和水化产物表面富集的Ca2+发生化学反应，形成化学键联接，在基体表面絮凝，最终以Ca2+为桥梁形成空间网格互穿结构. 而另一部分聚合长链会游离于孔溶液中或附着于骨料表面. 实际上，在Ca2+富集的孔溶液中，未水化的水泥颗粒和水化产物能轻易捕捉游离于孔溶液中的聚合物分子，进一步实现包裹、附着的作用[24]，从而延迟了水化进程，为后续自修复过程积累了一定的水化潜力.
图10 丙烯酸镁化学式及聚合作用过程Fig. 10 Chemical formula and polymerization of magnesium acrylate
图11 展示了水化过程中聚合物分子与各组分的相互作用关系. 水化初期，丙烯酸镁单体分子均匀散布于孔溶液中，随着聚合反应的发生，水化反应也在同步地进行，孔溶液中开始形成大量的聚合物分子，彼此交联聚结，变成聚合物薄膜和网格. 一部分聚合物分子与水化产物发生交织络合嵌入作用，同时附着包裹部分未水化水泥颗粒，在其表面形成聚合物薄膜，降低水化反应离子移动速度，延缓水化进行. 另一部分散布于孔溶液中的聚合物分子，能对水泥砂浆中的孔进行填充，这种聚合物颗粒和膜的屏蔽作用有改善孔隙结构、提高密实度、降低孔隙率的作用.
图11 水化过程与聚合物分子作用关系示意Fig. 11 Schematic diagram of the interaction between hydration and polymer molecules
1） 在早龄期时，丙烯酸镁体系对砂浆试件抗压强度修复效果不佳；
当龄期达到7 d 后，试验组抗压强度修复效果开始凸显，28 d 时抗压强度修复效果显著. 此外，中高温有助于提升丙烯酸镁对抗压强度的修复效果，但40 ℃以上提升温度对抗压强度修复效果不再显著.
2） 丙烯酸镁体系对砂浆试件的表观裂缝修复效果明显，7、28 d 龄期裂缝修复率基本达到100.0%，能够有效提升试件的耐久性；
且龄期的增长及温度的提升对试验组表观裂缝修复均有促进作用.
3） 28 d 龄期下试验组的等效电路参数△Rct全面优于对照组，证明丙烯酸镁修复体系的有效性；
在高龄期（本试验显示最优龄期在28 d）下，丙烯酸镁修复体系的修复效果优于胶凝材料水化反应带来的修复效果.
4） SEM 分析从微观上揭露了丙烯酸镁体系的修复机理：丙烯酸镁修复体系通过聚合反应生成不规则的膜状产物，该膜状产物自身具备一定强度；
同时，该产物能包裹未水化的水泥颗粒并连结基体内的水化产物提供一定强度；
若基体产生裂缝破坏该膜，则未水化的水泥颗粒发生继续水化，进而发生自修复.