聚氨酯涂层剂在防护材料中的应用与研究
卢 聪，李贺希，韩晓雷，邵同桐，周宏光
(中国人民解放军94347部队，沈阳 110000)
聚氨酯(PU)是一类大分子主链上具有重复氨基甲酸酯基团(—NH—COO—)的高分子聚合物，全称聚氨基甲酸酯(Polyurethane)，一般由多异氰酸酯与多元醇通过聚合反应制备而成[1]。PU涂层剂本身具有一定黏附性，将其涂抹在PTFE薄膜、针织布、涤纶等基材表面上，经一系列复杂的化学工艺处理后可得到功能型复合涂层材料，在原有的基材上添加了如防水、透气、阻燃等多种独特性能[2]。与PVC、PA、合成橡胶等常见的涂层剂相比，PU通过调节不同嵌段的连接方式、数量，添加功能性的嵌段，可得到多样化的产品，且兼具耐磨、耐寒、韧性高、粘附力强等优点，已成为织物常用的涂层剂[3]。通过与其他织物复合，可制备成高性能的宇航服、防辐射服、防毒服、带电作业的均压服等，在防护领域上具有广泛的用途。
1.1 合成原料
PU是一种嵌段聚合物，通常情况下，由二元醇构成的软链段与二异氰酸酯和扩链剂构成的硬链段聚合而成。不同的段链之间相互影响，决定了材料的性能。
1.1.1 低聚物多元醇
聚酯型和聚醚型的低聚物多元醇是PU的合成常用原料。其中，聚酯型PU力学性能较好，耐水性差，通常用于合成PU弹性体;聚醚性PU中醚基易旋转，因此产品具有较好的柔顺性、耐低温性、耐水性，常用作PU织物涂层剂[4]。
1.1.2 二异氰酸酯
芳香族、芳脂族、脂环族、纯脂肪族的二异氰酸酯是PU的合成常用原料。二异氰酸酯种类众多，常用的包括MDI、TDI、HMDI、IPDI、HDI等，与扩链剂共同构成PU的硬链段。硬链段含有极性强的氨基甲酸脂、芳基、取代脲等基团，相互作用构成稳定刚性构象，提升了PU的力学性能、耐氧化性能以及对有害化学物质的阻隔性能。
1.1.3 扩链剂
扩链剂是包含两个氨基或羟基官能团的低分子化合物，如二元胺、二元醇等。在PU合成的过程中，通常与异氰酸酯基团进行扩链反应生成线性高分子，接入PU分子链段后可以使PU获得扩链剂的相关功能[5]。亲水扩链剂可以将亲水基团如羧基、磺酸基引入PU中，使得PU获得较好的亲水性能，可以吸收人体产生的湿气分子，通过“吸附—扩散—解析”向外传递湿气[6]。其透湿机理如图1所示。亲水扩链剂主要包括阳离子扩链剂、阴离子扩链剂与非离子扩链剂。其中，非离子型扩链剂亲水性非常强，在PU干燥成膜的过程中易溶胀，使得涂层的机械强度变差，在织物涂层中运用较少[7]。
1.1.4 溶剂
为调节反应黏度，便于涂膜操作，在PU的合成的过程中通常需要使用溶剂，用于PU合成的溶剂必须为“氨酯级溶剂”，即不含水、醇等活性氢化合物，并且需结合溶剂参数SP相近、极性相似和溶剂自身的挥发速率等条件来选择[8]。溶剂型PU的合成过程中常使用混合溶剂来满足工艺要求。常见的PU溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、酮类(甲乙酮、丙酮)、酯类(乙酸丁酯、乙酸乙酯)等。
1.2 分类
PU涂层剂按成膜机理可分为氨脂油型、湿固化型、封闭型、催化固化型、羟基固化型等5大类，具体分类见表1。
湿固化型PU具有操作简单、固化透彻、机械性能优异等优点，应用十分广泛。PU涂层剂在趁热涂覆至基膜表面后，随着溶剂的挥发，温度冷却至熔点以下，无定型的热塑性链段逐渐聚集，使得体系的流动性丧失，黏接强度增加，PU固化成膜。但对于湿固化型PU，PU涂层剂中游离的NCO可与空气中的水蒸气与基膜表面的氨基与羟基发生反应，进一步固化交联，形成的PU涂层既有热塑性链段聚集形成的物理交联，又有NCO基团与水汽或其他活泼氢形成的化学交联。其反应机理如图2。
表1 PU涂层剂的分类
当完成化学交联后，PU涂层将产生架桥效应，形成交联网状结构，即使在加热条件下也无法熔化。该反应不可逆，有效提高了PU涂层的黏附性、耐溶剂、耐水性、耐低温等性能[9]。
涂层整理是指将可以成膜的聚合物涂层剂均匀地涂抹在基膜表面，通过后续工艺使得涂层剂成膜，改变基膜表面的外观风格，增加功能性的表面整理技术[10]。与传统的织物浸轧整理技术不同，涂层整理法主要是通过将涂层剂涂覆到织物表面，不会渗入到织物内，既可以单面涂覆也可以双面涂覆，加之PU涂层剂的种类繁多，可根据需要进行调控改性。并且涂层整理对基布的要求低，只要基布达到一定的经纬密度，天然纤维、合成纤维、混纺织物均可做基布使用。涂层整理的方法主要包括干法成膜、湿法成膜、转移成膜、热熔成膜、黏合成膜等[11]。
2.1 干法成膜
干法成膜是指将涂料用溶剂稀释后，添加一定的助剂混配成浆料，均匀地涂膜到基膜表面，随后对材料进行加热，待溶剂蒸干后在基膜表面形成一层功能性薄膜[12]。与其他整理方法相比，该方法节省原料、操作简便、对基膜要求低，是最常用的涂层整理方法。
2.2 湿法成膜
湿法成膜湿利用水能与DMF以任意比例混溶的特点，利用DMF溶解PU制涂层剂，并将其涂覆在织物上，随后与水接触，DMF随即向水溶出，而PU不溶于水，导致浓度上升，分子间聚合力增强，形成PU半透膜。DMF与水从PU半透膜两侧相互渗透，在薄膜上形成微孔结构，最终制成稳定的骨架形态。
2.3 转移成膜
转移成膜显示将涂层剂涂覆在有机硅或经树脂处理的橡胶带、转移纸上，在将转移介质与织物复合，经轧压形成复合织物。随后，再经过烘干、冷却，织物涂层与纸分离即可得到涂层织物。
2.4 热熔成膜
热熔成膜是指将热塑性的PU加热至熔融状态，使其具有一定的可流动性，趁热涂覆在织物上，冷却后在织物表面形成一层薄膜。与其他方法相比，热熔成膜具有良好的一致、均匀的粘接厚度，通常在0.1～0.203 mm，在处理的过程中不需要添加任何溶剂，具有易加工、易粘接、厚度均匀等特性。
2.5 黏合成膜
黏合成膜是指将 2.5～4 mm 厚的PU薄膜用粘合剂黏附在织物表面，经轧压与织物结合为一体。其中，粘合剂是PU薄膜与基膜覆合的中间物质，主要包括橡胶型与树脂型两种，主要起着粘结作用。粘合剂的性能在一定的条件下是决定覆膜质量的关键因素之一。
目前，PU涂层剂广泛应用于高级纺织品的涂饰，增加其防水透湿、抗皱、耐洗、耐摩擦等性能。在特种服装的制备中，由于聚氨酯的黏附性强、成膜性好、机械强度高，也可用于制备宇航服、防辐射服、带电作业的均压服[13]。近年来，有部分国内外学者将PU涂层剂应用到防护材料中。
Rahman等人[14]制备了一种多孔二氧化硅气凝胶颗粒与聚氨酯(PU)的混合涂料，将其涂覆在织物表面形成了透气、透湿、耐化学腐蚀的织物。研究表明，加入气凝胶颗粒后的PU涂层防护性能没有下降，大部分的化学物质均被气凝胶颗粒所吸附，并且随着气凝胶颗粒浓度的增加，透湿性和透气性逐渐改善，防护性能无明显变化。
Choi等人[15]研制了一种功能化聚氨酯纳米纤维，用于分解化学毒剂。该材料以异氰酸苯酯与1，4-丁二醇为原料，合成了叠氮聚合物聚氨酯，随后采用点击化学反应的方式引入乙内酰脲，通过静电纺丝和氯化反应得到合成纳米纤维。研究发现，在 2 h 内，该纳米纤维材料对2-氯乙基乙基硫醚、甲基内吸磷的消除率分别为69%、16%，在作为化学战剂的净化材料上具有巨大潜力。
Huisheng[16-18]等人合成了一系列含软链段的阴离子与阳离子PU涂层剂并涂覆在尼龙上形成复合材料。经检测，透湿率大于 4000 g/(m2·d)，但未通过美国化学渗透性测试[19]。对2-氯乙醚的渗透量均大于 100 μg/(m2·d)，说明含有软段的聚氨酯涂层材料无法对毒剂蒸气起到较好的阻隔作用。值得注意的是，Huisheng优选带有亲水性基团的扩链剂，改善设计了一系列不含软链段的PU离聚物与PTFE形成复合防护面料，在保持透湿性能的同时，对2-氯乙醚的渗透量小于 25 μg/(cm2·d)，证明了不含软链段的PU涂层剂可用于功能型防毒材料的合成。
徐恩成等[20]通过叠氮化物-炔烃反应制备了一种N-氯乙内酰脲热塑性聚氨酯纤维，用于对化学战剂的去污，这种N-氯化乙内酰脲聚氨酯纤维是2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)的活性物质，具有良好的机械性能和分解效率。Bae等[21]也利用叠氮化物-炔烃反映合成了催化聚合物材料(N—Cl HD-TPU)，该聚合物咋爱多孔膜和纤维中对芥子气模拟物(2-氯乙基乙基硫醚)分别具有90%和60%的分解效率。
Seo等[22]合成了含有丰富板状叠氮化物部分的热塑性聚氨酯(TPU)，并采用表面功能化方法制备了N—Cl功能化静电纺丝纳米纤维，通过表面点击反应引入众所周知的稳定N—Cl官能团。表面反应中N—Cl基团的储存稳定性优于本体反应，保持其对化学战剂分解的催化活性。为了提高纳米纤维网的力学性能，该团队通过普通TPU与叠氮化TPU的共混来控制表面N—Cl基团的含量，并且混合的纳米纤维网在乙内酰脲功能化和N-氯化后保持其固有的柔韧性。经过优化的混合条件，可实现高N—Cl稳定性和增强的催化活性。该团队所制成的纳米纤维表面富集的N—Cl基团在保持其固有的催化活性方面表现出更好的稳定性。
聚氨酯涂层剂是一种高性能涂层剂，通过与其他织物加工、复合可形成不同功能、特色各异的服装面料，聚氨酯正因其优异的性能已被广泛的应用于防护材料中，发挥着重要作用。其中，关于防水透湿、耐化学腐蚀的功能型聚氨酯的开发与应用，对改善防护服装的舒适性能、轻便性能与防护性能有着重要的意义，也是当前防护领域中科研工作者研究的热点问题之一。未来以树脂和异氰酸酯为核心的聚氨酯化学，可在防护领域中提供最好、最经济、最灵活的解决方案。
目前，世界各国对聚氨酯涂层剂的研发都朝着功能化、高性能、用途广等方向发展，经过科研工作者的不断努力，新技术和新工艺将会层出不穷，未来将有越来越多性能优异的聚氨酯涂层剂应用于高性能的服装材料设计中。
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